分析化学：第05章 配位滴定法

1、第五章第五章 配位滴定法配位滴定法1. 配位滴定概述配位滴定概述2. EDTA与金属离子配合物的稳定性与金属离子配合物的稳定性 3. 配位滴定曲线配位滴定曲线4. 配位滴定的指示剂配位滴定的指示剂金属指示剂金属指示剂5. 配位滴定的方式及应用配位滴定的方式及应用1. 配位滴定条件配位滴定条件滴定剂的选择滴定剂的选择（不稳定；逐级配位）（不稳定；逐级配位） 目前应用最多的是有机配位剂。目前应用最多的是有机配位剂。 常用氨羧配位剂，如常用氨羧配位剂，如EDTA（稳定性好；组成一定）稳定性好；组成一定）学名：乙二胺四乙酸学名：乙二胺四乙酸 654321aaaaaaK K K K K KH6Y2+H4

2、YH3Y- -H5Y+Y4 4- -HY3 3- -H2Y2 2- - Y MMY=稳稳KMYY+MY+HY+YH+YH+YH+YH+YH=Y432234+5+26-总总当当pH12：Y总总 = Y4-当当pH12：K稳稳: 碱碱M碱土碱土M(811)过渡元素过渡元素(1519)20)金属离子的副反应影响金属离子的副反应影响用副反应系数来量化副反应的影用副反应系数来量化副反应的影响程度！响程度！M aM=MY aY=YMY aMY=MY3、副反应系数、副反应系数副反应系数：副反应系数：在副反应中的各种存在形在副反应中的各种存在形式的式的总浓度总浓度x 与其与其平衡浓度平衡浓度x的比值，的比值，

3、称为副反应系数，以称为副反应系数，以表示表示EDTA副反应系数：副反应系数：M副反应系数：副反应系数：MY副反应系数：副反应系数：HYH2YH6Y反之亦然！反之亦然！HYY Y=4HY-H6Y2+H5Y+H4Y+H3Y- -+H2Y2 2- -+HY3 3- -+ 6+ 565432165432+ 4+ 3+ 2+6543654656H H H H H H 1aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaK K K K K KK K K K KK K K KK K KK KK 3-4-+HYY +H例如例如+4-3-a6H Y HY =K以此类推以此类推副副EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线

4、lg Y(H)Y Y=4HY-M M=)OH(MM+)OH(M+MOH+M=20 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeII游游M M=ML游游游游M+ML+ML+M=2L ， ML值值 ，M游游 ，MY 的的稳定性稳定性 ，主反应的完全程度，主反应的完全程度 。金属离子的副反应金属离子的副反应M M=M水解效应水解效应辅助配位效应辅助配位效应1. 溶液的溶液的pH值不能太高值不能太高2. 溶液中其他配位剂的量要尽可能少溶液中其他配位剂的量要尽可能少 配位物配位物的副反应影响的副反应影响有利，但影响

5、较小，一般不予考虑！有利，但影响较小，一般不予考虑！MYK4、MYKMYMYK-4MYMYMYKMYHYMYMYlglg=lgKK- 例如：只考虑酸效应时例如：只考虑酸效应时YHMYYH-4MYKMYMYKpH12时时Y=Y4-pH12时时Y Y=4HY-配位物的实际稳定性随配位物的实际稳定性随 YH而变，即随而变，即随pH而变而变HlgMYlg K?=MYK反应的完全程度能满足滴定分反应的完全程度能满足滴定分析的误差要求析的误差要求?HYMYMYlglg=lgKK-6 lg+lgMY cKpM差值一般为差值一般为 0.26lglg+lgHYMY cK-MYlgKHYlg lglg-lg-lg

6、lgMYY HMMYMYKK有效有效条件稳定常数条件稳定常数n)OH(M,spn KK1）M-In要有要有适当的适当的稳定性，且稳定性，且M-In4）显色反应灵敏、迅速、有良好的变）显色反应灵敏、迅速、有良好的变 色可逆性色可逆性5）稳定，便于贮藏和使用）稳定，便于贮藏和使用具有一定的选择性具有一定的选择性MInMY KKMInMY KK1-(2-吡啶偶吡啶偶氮氮)-2-萘酚萘酚（PAN）pHPANM-PAN黄绿黄绿 黄黄 红红1.9 1.9-12.2 12.2紫红色紫红色1.9-12.2铬黑铬黑T(EBT,BT)pHEBTM-EBT6 8-11 12红红 蓝蓝 橙橙酒红色酒红色9-10.5F

7、e3+,Al3+Ni2+ ,Cu2+等封闭等封闭磺基水杨酸磺基水杨酸（ssal）ssalpHM-ssal无无 紫红紫红 橙橙 黄黄1.8-2.5测测Fe3+(FeY黄色）黄色）1.8-2.5 4-8 8-116.3 6.3二甲酚橙二甲酚橙（XO）pHXOM-XO黄黄 红红紫红色紫红色6.3Fe3+,Al3+TiVI ,Ni2+等封闭等封闭7 12-13钙指示剂钙指示剂（NN）pHNNM-NN紫紫 蓝蓝酒红色酒红色12-13测测Ca2+Fe3+,Al3+等封闭等封闭3. 有变色敏锐的指示剂有变色敏锐的指示剂 lgKMYlgKMIn6lg+clgOMY,M稳稳K1.2. 反应速度快反应速度快4.

8、在测定条件下在测定条件下M不水解沉淀不水解沉淀方案设计步骤：方案设计步骤： 判别判别 控制条件控制条件 选合适的指示剂选合适的指示剂直接滴定法可用于：直接滴定法可用于：l pH1时，滴定时，滴定Bi3+l pH1.5-2.5时，滴定时，滴定Fe3l pH5-6时，滴定时，滴定Zn2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+及稀土及稀土l pH10时，滴定时，滴定Mg2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+l pH12时，滴定时，滴定Ca2+等。等。+HomeHomeBiPO4 Bi3+Bi-XOBiPO4 BiYXOEDTAXOpH=1 EDTA(过量过量)标标Mn+滴定滴定,lg16

9、.3OAlY稳K8 .18=lgOCuY,稳稳KAlY Y CuY 蓝色蓝色 PAN 黄色黄色绿色绿色AlY CuY 蓝色蓝色 Cu-PAN 紫红紫红紫红色紫红色%100wM10)VCVC(=3CuCuYY+2+2稀稀释释因因子子样样品品明明矾矾明明矾矾-+2CuV消耗消耗注意：若用注意：若用N作为返滴定剂，要求作为返滴定剂，要求否则会发生置换反应否则会发生置换反应MY + N = NY + M)NY(Klg)MY(Klg稳稳稳稳3 . 7=lgOAgY,稳稳K62.18=lgONiY,稳稳KAg+Ag(CN)2-Ni2+Ni(CN)42-(过量过量)Ag(CN)2-Ni2+-紫脲酸胺紫脲酸胺

10、Ag(CN)2-NiY紫脲酸胺紫脲酸胺紫脲酸胺紫脲酸胺NH3-NH4ClEDTA2 Ag+(aq) + Ni(CN)42-(aq) = 2 Ag(CN)2-(aq) + Ni2+(aq)例：例：复杂铝试样的测定复杂铝试样的测定Al3+ Mn+pH = 3.5 过量过量EDTA AlY MY Y 过量过量ZnYZn2+pH=56 XONH4FAlF63- MYYZnYZn2+pH 56 XO2）对滴定终点颜色的干扰（或封闭）。）对滴定终点颜色的干扰（或封闭）。1）对滴定反应的干扰。）对滴定反应的干扰。解决思路解决思路1）降低干扰离子与）降低干扰离子与EDTA配位物的稳定性配位物的稳定性2）降低干

11、扰离子与指示剂配位物的稳定性）降低干扰离子与指示剂配位物的稳定性掩蔽！掩蔽！6lgMYMKc5 lglgNYNMYM-KcKc1）判断共存离子对被测离子有无干扰？）判断共存离子对被测离子有无干扰？ lglgNYMY5 -KK l lg gK K 5 5 M MM MY Yl lg gc c K K6 6Et0.5%pM0.3 实验方案设计步骤实验方案设计步骤2）共存离子对被测离子）共存离子对被测离子无无干扰干扰3）共存离子对被测离子）共存离子对被测离子有有干扰干扰c) 若无干扰，若无干扰，然后求出然后求出测定的测定的pH范围范围，指示剂指示剂，并列出分析方案。并列出分析方案。a) 查表，按查表

12、，按MY稳定性大小的顺序，找出稳定性大小的顺序，找出最大最大的作为第一个测定对象的作为第一个测定对象。MYKb) 依照判据依照判据先比较先比较与第一个测定离子的与第一个测定离子的 最邻近最邻近的离子有无干扰？的离子有无干扰？MYK具体步骤：具体步骤：f) 按上述方式从按上述方式从 由大到小逐个完成各组分由大到小逐个完成各组分的含量测定。的含量测定。YMKd) 若有干扰，选择合适的掩蔽剂，选择若有干扰，选择合适的掩蔽剂，选择pH范围，范围，指示剂指示剂，并列出分析方案。，并列出分析方案。1 .25=lgFeYK69.10=lgCaYK69. 8=lgMgYK1 .16=lgAlYKa) 查表得出

13、四种离子查表得出四种离子KMY 6-lg+lg=lgMYY(H)cKM(OH)nspK MYlgKMYlg KpH=1.8+ssal指示剂指示剂加入加入EDTAFe3+ Al3+Ca2+ Mg2+三乙醇胺三乙醇胺Fe3+-三乙醇胺三乙醇胺Al3+-三乙醇胺三乙醇胺Ca2+ Mg2+氨缓冲液氨缓冲液EBT指示剂指示剂Fe3+-三乙醇胺三乙醇胺Al3+-三乙醇胺三乙醇胺Ca2+ Mg2+ -EBTEDTAV OFe3+-三乙醇胺三乙醇胺Al3+-三乙醇胺三乙醇胺CaY MgY EBTnCa.Mg=(CV)EDTA掩蔽剂掩蔽剂掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽a) 掩蔽和解蔽的作用掩蔽和解蔽的

14、作用1. 掩蔽剂掩蔽剂+干扰离子干扰离子 稳定配位物稳定配位物生成生成2. 掩蔽剂掩蔽剂+干扰离子干扰离子 沉淀物沉淀物生成生成4. 已掩蔽的待测离子已掩蔽的待测离子+解蔽剂解蔽剂 待测离子待测离子b) 掩蔽方法掩蔽方法1. 配位配位掩蔽法掩蔽法2. 沉淀沉淀掩蔽法掩蔽法3. 氧化还原氧化还原掩蔽法掩蔽法改变干扰离子的价态改变干扰离子的价态3. 掩蔽剂掩蔽剂+干扰离子干扰离子生成生成EDTA滴定滴定消除干扰离子干扰的方法消除干扰离子干扰的方法 掩蔽与解蔽掩蔽与解蔽3. 掩蔽和测定时的掩蔽和测定时的pH条件一致条件一致方法：方法：掩掩掩掩-MN KKMYM8Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+

15、、Hg2+,Cd2+等等 NH4F46Al3+、TiIV、Sn4+、 Zn2+、WVI等等NH4F比比NaF好，加好，加入后溶液入后溶液pH变化小变化小10稀土等稀土等三乙醇胺三乙醇胺(TEA)10Al3+、Sn4+、TiIV、Fe3+1112Fe3+、Al3+及少量及少量Mn2+掩蔽剂掩蔽剂+干扰离子干扰离子 沉淀物沉淀物生成生成1. 沉淀反应完全，沉淀溶解度小沉淀反应完全，沉淀溶解度小2. 希望形成色浅的晶型沉淀。希望形成色浅的晶型沉淀。3. 掩蔽剂和待测离子掩蔽剂和待测离子M不反应。不反应。例：例：使用条件：使用条件：方法：方法：含含Ca2+、Mg2+混合液中混合液中Ca2+的含量测定。

16、的含量测定。存在诸多缺点，应用并不广泛！存在诸多缺点，应用并不广泛！10.27=lgBiYK10.25=lgFeY-K20.14=lg2FeY-K69 .12=20.1410.27=lglg2FeYBiY-KK方法：方法：抗坏血酸抗坏血酸XOEDTA80.18=lgCuYK04.18=lgPbYK50.16=lgZnYK例：例：Cu2+Zn2+Pb2+Cu(CN)42-Zn(CN)42- Pb2+Cu(CN)42-Zn(CN)42- Pb2+Pb-EBTCu(CN)42-Zn(CN)42- PbYEBTCu(CN)42-PbYZn2+ Zn-EBTCu(CN)42-PbYZnY EBT1YVEDTA甲醛甲醛2YVEDTA本章重点本章重点EDTA性质：性质：弱弱酸酸(在强酸介质中为六元酸在强酸介质中为六元酸) 配位性质配位性质(M:Y=1:1)滴定曲线滴定曲线：一般了解一般了解M与与Y的稳定性及其影响因素：的稳定性及其影响因素： K稳稳、K稳、稳、滴定的适宜滴定的适宜pH条件条件指示剂指示剂：变色原理、常用指示剂及其使用条变色原理、常用指示剂及其使用条件（铬黑件（铬黑T、二甲酚橙）、封闭、僵化、选、二甲酚橙）、封闭、僵化、选择择YY4HY 总总 总总稳稳YMMYKHYO HYOOKK 稳稳稳稳 60 MOCl