现代基础化学：第4章 配合物结构和新型配合物

1、演示实验演示实验 沉淀溶解是因为沉淀溶解是因为生成了生成了Ag(NH3)2Cl配合物，而加入配合物，而加入NaOH溶液后无溶液后无AgO沉淀生成，说明溶液沉淀生成，说明溶液中中Ag+含量极微。含量极微。 维尔纳是配位化学理论的维尔纳是配位化学理论的开创者。正是由于对配位化合开创者。正是由于对配位化合物研究所取得的杰出成就，他物研究所取得的杰出成就，他获得了获得了1913年的年的诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖。他对自己从事研究工作的体会他对自己从事研究工作的体会是：真正的雄心壮志几乎全是是：真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、学习、经验的积智慧、辛勤、学习、经验的积累，差一分一毫也达不到目累，差一分一毫

2、也达不到目的。的。 Ag(NH3)2+为配离子，是为配离子，是配合物的内界，配合物的内界，Cl-是配是配合物的外界。合物的外界。配合物中心离子或原子Ag(NH3)2+Ag+Ni(CO)4NiKBF4B3+配离子配体配位原子Ag(NH3)2+NH3NNi(CO)4COCKBF4F-FCu(en)22+en-NCa(EDTA)2-EDTA-N，ONNCH2CH2CH2CH2CCOOOOOOOOCCCH2CH2H2NNCH2CH2H2COOOOCen-OX-EDTA-配离子配体数配位数Ag(NH3)2+2 2Ni(CO)44 4KBF44 4Cu(en)22+2 4Ca(EDTA)2-1 6配合物配

3、离子配体中心离子PtCl2(NH3)2mm=?Cl-, NH3 Pt4+Cu(en)2nn=?en Cu2+Ca(EDTA)xx=?EDTA Ca2+Ni(CO)4Ni(CO)4CO Niy, y=?Fe(C2O4)33-Fe(C2O4)33-C2O42- Fez, z=?Ca(EDTA)2-配离子的结构示意图配离子的结构示意图(a) 顺式顺式(b) 反式反式(a) 顺式顺式(b) 反式反式中心离子能量相近中心离子能量相近的空轨道在成键时会发生杂的空轨道在成键时会发生杂化，形成能量相等、具有一化，形成能量相等、具有一定方向性的杂化轨道。配位定方向性的杂化轨道。配位原子中含孤对电子的轨道与原子中

4、含孤对电子的轨道与中心离子空的杂化轨道重叠，中心离子空的杂化轨道重叠，形成配位键。形成配位键。 配合物中，由配体中配位原子含有孤对电子的配合物中，由配体中配位原子含有孤对电子的轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠形成的化轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠形成的化学键，这种化学键称为配位键，表示为学键，这种化学键称为配位键，表示为L M。Ni(NH3)42+属外轨型配合物属外轨型配合物Ni(CN)42-属内轨型配合物属内轨型配合物价键理论的成功之处：价键理论的成功之处：能成功地解释配合物的磁性、稳定性与空间构型。能成功地解释配合物的磁性、稳定性与空间构型。局限性：局限性： 由于没有考虑到配体对

5、中心离子轨道能量的影由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影响，所以不能解释配合物的某些性质（如颜色、特响，所以不能解释配合物的某些性质（如颜色、特征光谱等）；不能定量说明配合物的稳定性；不能征光谱等）；不能定量说明配合物的稳定性；不能解释内轨型、外轨型配合物产生的原因；不能解释解释内轨型、外轨型配合物产生的原因；不能解释配合物形成过程中的热力学性质（如第四周期过渡配合物形成过程中的热力学性质（如第四周期过渡金属离子的水合热）。金属离子的水合热）。一一. 晶体场理论的基本要点：晶体场理论的基本要点：能能量量6Dq4Dq o正四面体场中正四面体场中 d 轨道分裂轨道分裂正四面体场中配体与正四面体

6、场中配体与dx2- -y2 轨道的相对位置轨道的相对位置正四面体场中配体与正四面体场中配体与dxy 轨道的相对位置轨道的相对位置正四面体场中正四面体场中 d 轨道分裂轨道分裂能能量量1.78Dq2.67Dq t 在相同条件下（配体和中心离子在相同条件下（配体和中心离子以及它们之间的距离都相同）：以及它们之间的距离都相同）：ot94(1) 中心离子的电荷和半径中心离子的电荷和半径 o越大。越大。 o越大。越大。(2) 配体的性质配体的性质 o o poEDq4Dq62)Dq4(4CFSEpoEpp2Dq242)Dq4(6CFSEEECFSE)()(OmrOmr理论理论实验实验HH390455 455492 492577577597597630 630700物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系能能量量 o=288kJmol-1强场配体强场配体Co(NH3)63+配合物的分子轨道能级示意配合物的分子轨道能级示意弱场配体弱场配体CoF63- - 配合物的分子轨道能级示意配合物的分子轨道能级示意能能量量 o=188kJmol-1 o o o o 成键作用对成键作用对 o o的影响的影响1. 金属羰基配合物金属羰基配