功能高分子-chapter4-1

1、功能高分子功能高分子杨武利杨武利复旦大学高分子科学系复旦大学高分子科学系化学刺激引起化学变化化学刺激引起化学变化高分子试剂高分子试剂高分子固相合成高分子固相合成模拟酶模拟酶固定酶固定酶高分子催化剂高分子催化剂功能高分子功能高分子物理刺激引起化学变化物理刺激引起化学变化换能材料信息转化材料换能材料信息转化材料射线射线化学能转换化学能转换力力化学能转换化学能转换光光化学能转换热化学能转换热敏性高分子敏性高分子光敏性高分子光敏性高分子化学变化反应性化学变化反应性高分子材料高分子材料应性材料应性材料生物体适生物体适分离材料分离材料物质移动物质移动物理变化物理变化功能性高分子材料功能性高分子材料医用高分

2、子医用高分子人工脏器，医用材料人工脏器，医用材料医疗诊断材料医疗诊断材料医用高分子医用高分子医药医药 农药农药药物控释体系药物控释体系应用技术应用技术信息高分子的合和信息高分子的合和仿生模拟仿生模拟生物大分子生物大分子 DNARNA蛋白质蛋白质多糖等多糖等 光电磁功能材料光电磁功能材料非线性光学材料非线性光学材料电致发光材料电致发光材料光电转换高分子光电转换高分子导光高分子导光高分子高分子磁性材料高分子磁性材料性、热电性材料性、热电性材料)介电高分子介电高分子(压电压电超导高分子超导高分子导电高分子导电高分子半导体高分子半导体高分子热力学功能热力学功能材料材料应力感应材料应力感应材料导热高分子

3、导热高分子环境感应性环境感应性高分子高分子智能水凝胶智能水凝胶高吸水性树脂高吸水性树脂功功 能能 高高 分分 子子 分分 类类90s 高分子纳米材料高分子纳米材料高分子液晶显示材料高分子液晶显示材料能动输送性能动输送性 仿生膜仿生膜选择透过性选择透过性 分离膜分离膜选择吸收性选择吸收性吸附剂吸附剂凝聚剂凝聚剂离子交换性离子交换性 离子交换离子交换 树脂树脂 分子识别性分子识别性 分子筛分子筛离子交换纤维离子交换纤维 活性炭活性炭纤维纤维1953, Hermann Staudinger(20s初确立大分子概念初确立大分子概念)。“for his discoveries in the field

4、of macromolecular chemistry”.Wallace Carothers (1935, Nylon-6, DuPont Co.)1963, Karl Ziegler and Giulio Natta (50s Ziegler-Natta-catalysts).“for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers”.1974, Paul Flory (1953, Principle of polymer chemistry).“for his fundament

5、al achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of macromolecules”.2000, A.J.Heeger, A.G.MacDiamid and H.Shirakawa (1977, 导电高分导电高分子的发现子的发现)。“for their discovery and development of conducting polymers”200?, Richard H. Friend (1990, PPVPLED)？1. 半导体高分子和导电高分子半导体高分子和导电高分子 1.

6、1 发展简史发展简史 1.2 结构型导电高分子结构型导电高分子 1.2.1 电子传导型电子传导型 1.2.1.1 - 电子云交迭型电子云交迭型 1.2.1.2 电荷转移络合物型电荷转移络合物型 1.2.2 离子传导型离子传导型 1.2.3 氧化还原型氧化还原型 1.3 复合型导电高分子复合型导电高分子 1.4 导电高聚物应用前景导电高聚物应用前景2. 2. 电流变液和磁流变液电流变液和磁流变液3. 3. 光致发光和电致发光光致发光和电致发光激发子部分载载流流子子传传递递部部分分1. 半导体高分子和导电高分子半导体高分子和导电高分子1.1. 发展简史发展简史:1955， 发现有机半导体发现有机半

7、导体 =10-710-10 -1cm-11957， BCS理论理论 1960， TTFTCNQ 0.15 mmol/ml Toluene要求：均相，活性高，要求：均相，活性高，PA分子量，结晶度高，适当溶剂分子量，结晶度高，适当溶剂-78下制得的是下制得的是 (c)型，温度型，温度 (c)(d)200,1hr, (d)占占95以上。以上。2. PA构型构型: = 10-11 s/cm10-910-5 5 Kcal/molC CC CC CC CC CC CC CC CCCCCCCCCCCCC( (a a) ) 顺顺顺顺( (b b) ) 反反顺顺( (c c) ) 顺顺反反不不太太可可能能存存

8、在在( (d d) ) 反反反反 3 Kcal/mol3. PA的的MW和共轭长度和共轭长度PA不溶、不熔，如何测不溶、不熔，如何测MW？i) 用用CH3OH3作终止剂，然后测作终止剂，然后测3H(氚氚)量，计算分子量量，计算分子量(钱庆文钱庆文)ii) 通过通过H2化，氘化，转化为化，氘化，转化为PE, PVC, 测分子量。测分子量。白川法白川法PA: 500010000, 同位素端基标定法：同位素端基标定法：17000 经氢化、氘化仍有大量不溶物，所以白川法经氢化、氘化仍有大量不溶物，所以白川法PA为交联产品。为交联产品。稀土法稀土法PA: 1400(经氢化、氘化，经氢化、氘化，90%可溶

9、可溶)共轭度：共轭度：有很多缺陷，有很多缺陷，Xn共轭度共轭度 由拉曼光谱，测由拉曼光谱，测C=CC=C振动峰位置。振动峰位置。( (和共轭度有关和共轭度有关) ) 发现上述发现上述 (c) n100.(c) n100. (d) n=4 (d) n=4100.(100.(缺陷在缺陷在c cd d时生成时生成) )4. PA形态：形态：5. PA结晶度：结晶度：白川法：白川法：结晶度高。结晶度高。(c) 型估计高于型估计高于HDPE. (d) 型，差异很大型，差异很大. 稀土法：稀土法：分子量小，线性好，结晶好，可有单晶衍射。分子量小，线性好，结晶好，可有单晶衍射。白川法：白川法： Solven

10、t： Toluene THF Toluene/THF 纤维状纤维状 球状球状 纤维纤维球状球状 2000导电机理初探导电机理初探: 以以PA为例，为例， 不掺杂的不掺杂的PA为何仍是半导体？为何仍是半导体？分子轨道理论：分子轨道理论：能带理论：能带理论： = n e 迁移率迁移率荷电数荷电数载流子密度载流子密度电导率电导率金属：金属：n 1023 /cm3, 绝缘体：绝缘体： n 109 /cm3CCCCCCCCP P电电子子轨轨道道 P P电电子子轨轨道道( (半半充充满满能能带带) ) 空轨道空轨道(空带空带) 占有轨道占有轨道(全充满能带全充满能带) PE： Eg = 8.5 eV PA

11、： Eg = 0 (共轭足够长共轭足够长)Eg禁带导带价带绝缘体半导体导体Pierls畸变理论：畸变理论： 一维晶体不稳定。一维晶体不稳定。Soliton理论：理论：(孤子理论孤子理论)(Schrieffer，苏武沛，苏武沛，Heeger(SSH) (1979)aaabac2a三维晶体三维晶体SNx中中性性孤孤子子负负电电性性孤孤子子正正电电性性孤孤子子D+(+)A-(-)导带导带 Eg 价带价带顺顺反反CCCCCCCCCCCCCCCCCCC反反反反反反反反但在变化中会失配但在变化中会失配 简并态简并态顺式顺式PA 无无ESR记号，记号，反式反式PA 有有ESR记号，记号，HMO计算，此失配能

12、级位于导带、价计算，此失配能级位于导带、价带之间，孤子生成能带之间，孤子生成能Es=0.4 eV, ms= 6 me,PA禁带宽禁带宽 Eg= 0.7 eVCCCCCCCCCCCCCCCHCH1 14 4个个碳碳7(a)基态A；(b)基态B；(c)二基态的结合部位；(d)键长逐步过渡“孤子孤子”仅在具有两种简并基态的反式聚乙炔中存在，其它共轭高仅在具有两种简并基态的反式聚乙炔中存在，其它共轭高分子体系，一旦单、双键换位后，能量就不等，因而不存在分子体系，一旦单、双键换位后，能量就不等，因而不存在“孤孤子子”。而是以。而是以“极化子极化子”(polaron)、“双极化子双极化子”(bipolar

13、on) 作为作为“激化子激化子”“孤子孤子”、“极化极化子子”、“双极化子双极化子”都是共轭聚合物中可都是共轭聚合物中可能存在的三种能存在的三种“激化激化子子”，它们是单双键，它们是单双键交替体系中，在一定交替体系中，在一定范围内的范围内的“局域态局域态”。提高导电高分子电导率的方法：提高导电高分子电导率的方法：理论途径理论途径: (由前面分析可见由前面分析可见)，减少能带分裂造成的能级差。，减少能带分裂造成的能级差。具体手段：具体手段： 掺杂掺杂(doping)n-型掺杂型掺杂 (碱金属碱金属Donor)p-型掺杂型掺杂 (I2, Br, AsF5 Acceptor)或者在空轨道中加入电子，

14、或者在空轨道中加入电子，或者在已占轨道中拉出电子或者在已占轨道中拉出电子使成未充满能带使成未充满能带(n )使聚合物分子轨道占有情况发生变化，减少能带分裂间的能量差。使聚合物分子轨道占有情况发生变化，减少能带分裂间的能量差。降低电子移动阻力，使大降低电子移动阻力，使大 共轭高分子从半导体变为非金属导电体共轭高分子从半导体变为非金属导电体() 。掺杂量：掺杂量： = Sat exp(-Y/YSat)-0.5)ln / Sat 100-20Y/YSat -温度关系：温度关系：300100301033.3%5.6%7.2%18.7%10.7%K金属：金属： 的温度系数为负，的温度系数为负，大大 共轭

15、高分子：共轭高分子： 的温度系数为正。的温度系数为正。(现在也可象金属一样为负现在也可象金属一样为负)用用I2掺杂顺式掺杂顺式PA (s/cm) 大大 共轭长度关系：共轭长度关系：顺式顺式PA： = 10-9 s/cm反式反式PA： = 10-5 s/cmNote: 共轭度共轭度聚合度聚合度ex. 聚苯胺膜拉伸：聚苯胺膜拉伸： 由由30 500 s/cm, / = 20, 所以结晶度，有序度增加，所以结晶度，有序度增加， 链间链间 10310010-910080604020共 轭 长 拉伸导电高分子薄膜拉伸导电高分子薄膜 = 链链 + 链间链间 仿石墨仿石墨C60和纳米碳管和纳米碳管CCOOO

16、CCOOOC CO OC CO O2 2热热裂裂H H2 2失失氢氢重重合合W-800( H= 2.0%)W-530( H= 3.2%)超导高分子超导高分子1). BCS理论理论 (Bardeen, Cooper, Schreiffer), 1957电子声子电子声子(phonon)相互作用：电子相互作用：电子运动和原子晶格振动的相互作用运动和原子晶格振动的相互作用超导本质是：被声子所诱导的电子超导本质是：被声子所诱导的电子间相互作用，克服库仑排斥力，而形间相互作用，克服库仑排斥力，而形成电子对。成电子对。此电子对总动量为零，和周围电子此电子对总动量为零，和周围电子无能量交换，无电阻，即超导。无

17、能量交换，无电阻，即超导。 Tc 1/(M+)1/2, (M+为晶格中原子质为晶格中原子质量量)，理论计算，对金属，理论计算，对金属Tc 106OHOHOHOHOOCH2CCNCCNCNCNCCNCCNCNCNCNCNSSCSSCTCNQ紫外可见光谱：紫外可见光谱： PVK TCNQ PVKTCNQ330nm 400nm 620nmPVKTCNQ CTCCH2CHN压力效应证明是电子传导压力效应证明是电子传导各向异性，各向异性， TCNQ平面，电导最高，平面，电导最高，载流子是载流子是TCNQ分子中的游离自由基。分子中的游离自由基。(P电子电子)CCNCNCNCCNTCNQ1.2.2. 离子传

18、导离子传导以正、负离子为载流子的导电聚合物以正、负离子为载流子的导电聚合物。(载流子是高分子离子的对离子载流子是高分子离子的对离子)高分子固态介质，允许离子在其中移动，对离子有一定的溶剂化作用，但高分子固态介质，允许离子在其中移动，对离子有一定的溶剂化作用，但没有液体的流动性和挥发性。没有液体的流动性和挥发性。举例说明：举例说明：聚阳离子型：聚阳离子型：CH2CHNRnCH2HCnCH2R3NClCH2CHOnCH2R3NClCl-CH2CH2CHCH2CH2CHNH3CCH3Br-RCH2CH2CH2H2CCH2CH3NH3CCH3Br-RCP261 美商品美商品聚阴离子型：聚阴离子型：聚丙

19、烯酸盐，聚丙烯酸盐， St-co-MA盐，盐， 聚苯乙烯磺酸盐，聚苯乙烯磺酸盐，聚磷酸酯盐聚磷酸酯盐NafionOPOO-n离子传导和电子传导的区分：离子传导和电子传导的区分： 离子传导离子传导 电子传导电子传导载流子：载流子： 离子离子 电子电子活化能：活化能： 大大 小小压力系数：压力系数： 负负 正正分子集聚规整性：分子集聚规整性： 导电率导电率 导电率导电率 影响因素：影响因素：表面电阻表面电阻 /cm2应用举例：应用举例： 高容量电池高容量电池 高结构常数高结构常数 A/l l = 10-100 电导电导G = A/l 电导率电导率 = 100 s/cm相对湿度相对湿度(lg%)高分

20、子快离子导体：高分子快离子导体：小分子电介质：小分子电介质： I = 10-4 cm2 v-1 s-1高分子电介质：高分子电介质： I 绝缘体绝缘体(无水存在时无水存在时)高分子快离子导体：高分子快离子导体： I = 10-510-7 cm2 v-1 s-1PEO(或交联或交联PEO) + LiClO4, PPO (或交联或交联PPO) + LiClO4, 聚丁二酸乙二醇酯聚丁二酸乙二醇酯 + LiClO4, 最佳电导：最佳电导：快离子导体的传导理论：快离子导体的传导理论：1. 晶体空穴理论：晶体空穴理论：O/Li+ =8/1(TTg时，非晶相中链段松弛运动促进离子迁移时，非晶相中链段松弛运动

21、促进离子迁移)MM1234123412( )()log()()TC TTgTgCTTgT = Tg + 1501.2.3. 氧化还原型导电聚合物氧化还原型导电聚合物聚合物两端接有电极时，在电极电势的作用下，聚合物内的电活性基团发聚合物两端接有电极时，在电极电势的作用下，聚合物内的电活性基团发生可逆的氧化还原反应，并伴随着电子转移的过程。如果在两电极间施加生可逆的氧化还原反应，并伴随着电子转移的过程。如果在两电极间施加电压，使电压，使电子向一电子向一个个方向方向移动移动，聚合物中将有电流通过，即导电。聚合物中将有电流通过，即导电。电极电极1电极电极2氧化还原导电聚合物氧化还原导电聚合物氧化还原活

22、性基团在主链中氧化还原活性基团在主链中氧化还原活性基团在侧链上氧化还原活性基团在侧链上主要用作：主要用作： 聚合物电极修饰材料聚合物电极修饰材料导电高分子的光学性质：导电高分子的光学性质：光诱导吸收，光诱导漂白，光诱导吸收，光诱导漂白， 电致发光，光致发光等非线性光学效应电致发光，光致发光等非线性光学效应高的三阶非线性光学系数高的三阶非线性光学系数 (3) = 10-8 - 10-12 esu导电高分子的顺磁性：导电高分子的顺磁性： 来源于孤子，极化子来源于孤子，极化子导电高分子的电致变色：导电高分子的电致变色： (氧化氧化/还原态的变化还原态的变化)导电高分子如聚苯胺等具有可逆的氧化还原性能

23、，而且伴随氧化态导电高分子如聚苯胺等具有可逆的氧化还原性能，而且伴随氧化态的变化发生可逆的颜色变化。在电场的作用下将电子注入到聚合物薄膜中，的变化发生可逆的颜色变化。在电场的作用下将电子注入到聚合物薄膜中，薄膜的颜色由于聚合物的氧化态薄膜的颜色由于聚合物的氧化态/还原态的变化，将发生颜色的变化。还原态的变化，将发生颜色的变化。1.3.1. 组分组分: 高分子基体：高分子基体：PP, PE, PVC, ABS, PF, Nylon, 氯丁胶，丁腈氯丁胶，丁腈 导电填料：导电填料：Ag, Cu, 金属氧化物，金属硫化物，乙炔碳黑金属氧化物，金属硫化物，乙炔碳黑1.3.2. 应用：应用：导电塑料导电

24、塑料/橡胶橡胶/涂料、粘合剂涂料、粘合剂/纤维及织物纤维及织物体积电阻率体积电阻率( cm) 功能功能 用途用途 1010 防止带电防止带电 集成电路机器包装，输油管道集成电路机器包装，输油管道 106 消除静电消除静电 传输带，辊筒，医疗器械传输带，辊筒，医疗器械 101106 发热，高阻抗发热，高阻抗 电热带，压敏电阻电热带，压敏电阻 103 电极电极 光盘，镀层基底光盘，镀层基底 103100 电磁波屏蔽电磁波屏蔽 电子仪器罩壳，屏蔽线电子仪器罩壳，屏蔽线*美美, 电子工业因静电带电等引起损失，估计电子工业因静电带电等引起损失，估计 100亿美元亿美元/年，年， 并以并以15 20年增长

25、率增长。年增长率增长。因为电子设备的微型化、集成化，信号电流功率很小，易受外部因为电子设备的微型化、集成化，信号电流功率很小，易受外部 电磁噪音干扰，造成误操作。即所谓电磁波公害。电磁噪音干扰，造成误操作。即所谓电磁波公害。美美FCC宣布从宣布从83.10.1起对起对30-1000 MHz的电磁波实施屏蔽，专门的电磁波实施屏蔽，专门 有有Shielding Grade Plastics. 消耗消耗6800 t/1987年年1.3.3. 各种成型加工法：各种成型加工法： a) 表面导电膜形成法：表面导电膜形成法： 干涂法干涂法(真空蒸镀，溅射、离子镀真空蒸镀，溅射、离子镀)；湿涂法；湿涂法(化学镀、电介镀化学镀、电介镀)；导电涂层；导电涂层 *b) 导电填料分散复合：导电填料分散复合：(颗粒颗粒/箔片箔片/纤维纤维). c) 导电层复合导电层复合导电键导电键Nylon-6P