天然药物化学-黄酮类化合物

1、2 黄酮类化合物的结构特征、分类；黄酮类化合物的结构特征、分类； 主要性质、及酸性与羟基取代位置、数目的关系；主要性质、及酸性与羟基取代位置、数目的关系； 呈色反应在鉴别及结构测定工作中的用途和意义；呈色反应在鉴别及结构测定工作中的用途和意义； 黄酮类化合物的提取分离原理：黄酮类化合物的提取分离原理： 聚酰胺柱色谱分析法（酚类化合物）聚酰胺柱色谱分析法（酚类化合物） 梯度梯度PHPH萃取法（酚酸类化合物）萃取法（酚酸类化合物） 铅盐沉淀法（分子中具有羧酸、邻二酚羟基及特殊络合结构）铅盐沉淀法（分子中具有羧酸、邻二酚羟基及特殊络合结构） 黄酮类化合物的谱学特征，黄酮类化合物的谱学特征，UVUV、

2、1 1H-NMRH-NMR、1313C-NMRC-NMR及及MSMS规律及在规律及在结构测定中的重要意义。结构测定中的重要意义。3掌握掌握 黄酮类化合物结构分类，酸性判别黄酮类化合物结构分类，酸性判别及鉴别方法；及鉴别方法；熟悉熟悉 酚酸类化合物提取分离方法的原理酚酸类化合物提取分离方法的原理和应用；和应用； 及黄酮类化合物结构鉴定方法和及黄酮类化合物结构鉴定方法和谱学特征。谱学特征。412345生物活性多样生物活性多样黄酮类化学物（黄酮类化学物（16741674个个-9000-9000）：）： 以黄酮醇以黄酮醇1/31/3、 黄酮类多黄酮类多1/4;1/4;分布广泛：分布广泛： 高等植物以及

3、蕨类植物中高等植物以及蕨类植物中存在形式：苷元以及苷类。存在形式：苷元以及苷类。56 1952年以前，黄酮类化合物主要是指基本母核为年以前，黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。苯基色原酮的一系列化合物。 色原酮色原酮 2-苯基色原酮（黄酮）苯基色原酮（黄酮） OO543218765432187654321OO67 现在的黄酮类化合物则泛指两个苯环（现在的黄酮类化合物则泛指两个苯环（A与与B环）通过中央三碳链相互连接而成的一类化合物环）通过中央三碳链相互连接而成的一类化合物。 C6-C3-C66O543218765432189 黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三碳相互连黄酮

4、类化合物是泛指两个苯环通过三碳相互连接而成的一系列化合物。接而成的一系列化合物。概述概述OO12345678913524610O12345678913524610ACBC6-C3-C6 桂皮酸莽草酸途径桂皮酸莽草酸途径10概述概述 多数科学家认为黄酮的基本骨架是由多数科学家认为黄酮的基本骨架是由3个丙二酰辅酶个丙二酰辅酶A （A环）环）和一个桂皮酰辅酶和一个桂皮酰辅酶A （B环）生物合成而产生的。环）生物合成而产生的。B环的前体：桂皮酸和对羟基桂皮酸；环的前体：桂皮酸和对羟基桂皮酸；B环的其他氧化模式，大都是形成环的其他氧化模式，大都是形成C6-C3-C6基本骨架后发生的。基本骨架后发生的。1

5、1糖糖醋酸-丙二酸途径莽草酸途径RCH2COCoACoAOOCOHx 3OHOOH查耳酮OOOHOO生物合成途径生物合成途径12OHOOH糖糖莽莽草草酸酸途途径径OHCoAOOCOOOH双双氢氢黄黄酮酮OOOH黄黄酮酮OHOOH双双氢氢查查耳耳酮酮OOOH奥奥弄弄类类OOOH异异黄黄酮酮类类OOOH双双氢氢黄黄酮酮醇醇OOHOH黄黄烷烷醇醇OOH花花色色素素OH+OOOH黄黄酮酮醇醇OHOH查耳酮查耳酮1312345141516OOHOOHOHOHluteolin木犀草素（木犀草素（luteolin），存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，），存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。具有抗菌作用。 1

6、7OOHOOHOHOHluteolin18 黄芩为清热解毒黄芩为清热解毒类中药，抗菌成分类中药，抗菌成分主要有黄芩苷主要有黄芩苷(baicalin)、次黄芩、次黄芩素素(wogonin)等。等。19 槲皮素槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲皮素片用于治疗支气管炎。此外还有降低血压、增强毛细皮素片用于治疗支气管炎。此外还有降低血压、增强毛细血管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动脉、血管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动脉、增加冠脉血流量等作用。增加冠脉血流量等作用。 芦丁芦丁(rutin)是槲皮素的是槲皮素的O芸香糖苷。用于治

7、疗毛芸香糖苷。用于治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗剂。细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗剂。RUTINOOOHHOOHOHOrutinoseOOOHHOOHOHOHQUERCETIN20 豆科植物豆科植物槐米中含有芦槐米中含有芦丁和槲皮素。丁和槲皮素。21治疗高血压和心肌梗塞的药物治疗高血压和心肌梗塞的药物22OOOHOCH3rutinose O橙皮苷(hesperidin),具有Vp样作用23甘草苷(liquiritin),具有溃疡抑制作用OOOglcHO24结构式：结构式： 25 水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的

8、黄酮木脂素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、的黄酮木脂素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。慢性肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。 OOH OO HO HOOC H2O HO HO C H3水 飞 蓟 素 (S IL Y B IN )2627 取代基7,4-二OH4-OH, 7-glc7,4-二OH,8-C-glc化合物名称大豆素大豆苷葛根素OOHOOH 主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。如葛根主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。如葛根主要含有下列几种异黄酮类成分。主要含有下列几种异黄酮类成分。 葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流

9、量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。耗氧量等作用。大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。大豆苷、葛根素及大豆素均能缓解高血压患者的头痛大豆苷、葛根素及大豆素均能缓解高血压患者的头痛等症状。等症状。28 豆科植物葛。豆科植物葛。29进入进入2020世纪世纪9090年代，国内外的生物学家、化学家、医学家被一种年代，国内外的生物学家、化学家、医学家被一种神奇的物质所吸引，这存在于大豆中的神奇物质被称作神奇的物质所吸引，这存在于大豆中的神奇物质被称作“大豆大豆异黄酮异黄酮”。流行病学资料表明，长期流行病学资料表明，长期，。在日本，乳腺。在日本，乳腺癌的发病率是美国的癌的发病率是美国的1

10、/41/4；妇女更年期综合症的发病率只有美；妇女更年期综合症的发病率只有美国的国的1/31/3；这个现象已引起科学家的注意。；这个现象已引起科学家的注意。，它是大豆中的，它是大豆中的一种非营养成份，具有生理活性，能产生类似雌激素的效应，一种非营养成份，具有生理活性，能产生类似雌激素的效应，而被称之为而被称之为“植物雌激素植物雌激素”。对身体雌激素的对身体雌激素的双向调节作用双向调节作用。当人体内雌。当人体内雌激素水平低时，大豆异黄酮占据雌激素受体激素水平低时，大豆异黄酮占据雌激素受体，发挥弱雌激素效应，表现出提高雌激素水，发挥弱雌激素效应，表现出提高雌激素水平的作用。当人体内雌激素水平高时，大

11、豆平的作用。当人体内雌激素水平高时，大豆异黄酮以异黄酮以“竞争竞争”方式占据受体位置，同样方式占据受体位置，同样发挥弱雌激素效应，但由于它的活性仅为体发挥弱雌激素效应，但由于它的活性仅为体内雌激素的内雌激素的2%2%，因而从总体上表现出降低体，因而从总体上表现出降低体内雌激素水平的作用，内雌激素水平的作用，这就是著名的大豆异这就是著名的大豆异黄酮对雌激素的双向调节作用机制黄酮对雌激素的双向调节作用机制。303132OOHOOHRHOOH33紫檀素OOOOCH3O3435 查尔酮为苯甲醛缩苯乙酮类化合物，其邻查尔酮为苯甲醛缩苯乙酮类化合物，其邻羟基衍生物可视为二氢黄酮的异构体，二者羟基衍生物可视

12、为二氢黄酮的异构体，二者可相互转化。可相互转化。查耳酮654321654321O36 二氢黄酮的吡酮环芳香性低，在碱的二氢黄酮的吡酮环芳香性低，在碱的作用下易开环生成作用下易开环生成6-羟基查耳酮，由羟基查耳酮，由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为原来的二氢黄酮。为原来的二氢黄酮。OHHOOOHO邻羟基查耳酮二氢黄酮37 红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类植物成红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮类植物成分。分。 红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深呈深 色；开花后期或采收干燥过程中由于酶的

13、作用，氧色；开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。化成红色。SO2氧化酶异构化醌式红花苷(红色)红花苷(carthamone)(黄色)新红花苷(neo-carthamin)(无色)OHOOOOglcOHOHOHOHOOglcOHOOHOHOOglcOH38菊科植物红花。菊科植物红花。39矢车菊素：矢车菊素：R1 = OH, R2 = H飞燕草素：飞燕草素：R1 = R2 = OH天竺葵素：天竺葵素：R1 = R2 = H锦葵花素：锦葵花素：R1 = R2 = OCH340 是使花、叶、果、茎等呈现蓝、紫、红等颜是使花、叶、果、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素。以苷的形式存在于细胞液中

14、，经水解色的色素。以苷的形式存在于细胞液中，经水解可生成苷元可生成苷元花色素及糖。花色素及糖。矢车菊苷元(兰色)花青素母核OHOOHOHOHO41(+)儿茶素(-)表儿茶素OHOOHOHHOHHOHHOHOOHOHOHOHH424387654321异 芒 果 素 (isomengiferin)OOHOHOO HO Hglc石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的功效。石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的功效。 44 水龙骨科植物水龙骨科植物石韦石韦45 由二分子黄酮衍生物聚合生成的二由二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物，多分布于裸子植物中。银杏中含聚物，多分布于裸子植物中。银杏中含有多种双黄酮，如银杏素。有多种

15、双黄酮，如银杏素。 GINKGETINOOO HC H3OO C H3O HHOO HOO4647C3-位：有位：有OH 黄酮醇黄酮醇 (Flavonol) 无无OH 黄酮黄酮 (Flavone)C23饱和：二氢黄酮（醇）饱和：二氢黄酮（醇）(Flavanone)C3与与B环相连：异黄酮（环相连：异黄酮（Isoflavone）C环开环：查耳酮（环开环：查耳酮（Chalcone）第一节第一节 绪论绪论C环还原：黄烷类环还原：黄烷类其它类型：花色素类、橙酮类、奥弄类、高异黄酮、其它类型：花色素类、橙酮类、奥弄类、高异黄酮、 山酮类山酮类 OOABC234849A环环B环环505152氧苷碳苷异黄酮

16、现代发现自然界中还存在许多新颖的结构黄现代发现自然界中还存在许多新颖的结构黄酮母核：酮母核： 鱼藤酮类、紫檀素类、口山鱼藤酮类、紫檀素类、口山 酮类、高酮类、高异黄酮类。异黄酮类。5354 1. 对心血管系统的作用对心血管系统的作用 Vp样作用：芦丁、橙皮苷等有样作用：芦丁、橙皮苷等有Vp样作用，样作用，能降低血管脆性及异常通透性，可用作防治高能降低血管脆性及异常通透性，可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。血压及动脉硬化的辅助治疗剂。 扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合成的力可定。合成的力可定。 降血脂及胆固醇：木樨草素降血脂及胆固醇：木樨草素 55

17、 芦丁是从中国所独有的国槐的花蕾中提取的植物药，芦丁是从中国所独有的国槐的花蕾中提取的植物药，也称维生素也称维生素P，具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作，具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用，是心脑血管保护药，国内用于心脑血管药品制剂的主要用，是心脑血管保护药，国内用于心脑血管药品制剂的主要成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品。成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品。 鉴别：鉴别： (1)取本品的细粉少许，加氢氧化钠试液取本品的细粉少许，加氢氧化钠试液5mL，溶液显橘，溶液显橘黄色。黄色。(2)取本品的细粉少许，加乙醇取本品的细粉少许，加乙醇15mL，微热使芦丁溶解，溶，微热使芦丁溶

18、解，溶 液分成二份：一份中加盐酸液分成二份：一份中加盐酸1mL与金属镁或金属锌数小粒，与金属镁或金属锌数小粒，渐显红色；另一份中加三氯化铁试液渐显红色；另一份中加三氯化铁试液1滴，显棕绿色。滴，显棕绿色。 56 2. 抗肝脏毒作用抗肝脏毒作用 从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素具从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。肝硬化及多种中毒性肝损伤。（+）-儿茶素儿茶素(catergen)也可抗肝脏毒作也可抗肝脏毒作用，治疗脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化用，治疗脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳等引起的中毒性肝损伤。碳等引起的中毒性

19、肝损伤。57水水飞飞蓟蓟58 本品为菊科植物水飞蓟（紫花）本品为菊科植物水飞蓟（紫花）Silybum marianum (L) Gacntm的果实，经提的果实，经提取精制所得的淡黄色粉末，或结晶性粉末。取精制所得的淡黄色粉末，或结晶性粉末。无味、无臭、易溶于丙酮、模酸乙酯、乙醇无味、无臭、易溶于丙酮、模酸乙酯、乙醇及由醇、难溶于氯仿，不溶于水，主要化学及由醇、难溶于氯仿，不溶于水，主要化学成份为水飞蓟宾（成份为水飞蓟宾（Silybin) C25H22O10及其异及其异物等黄酮类物质。物等黄酮类物质。功能与主治：本品具有保肝及降血脂作用，功能与主治：本品具有保肝及降血脂作用，用于治疗慢性肝炎，早

20、期肝硬变、代谢中毒用于治疗慢性肝炎，早期肝硬变、代谢中毒性肝损伤及高血脂症。性肝损伤及高血脂症。 59 3. 抗炎抗炎 芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具 抗炎作用。抗炎作用。 4. 抗菌及抗病毒作用抗菌及抗病毒作用 如木樨草素、黄芩苷、黄芩素如木樨草素、黄芩苷、黄芩素 5. 解痉作用解痉作用 异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛；异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛； 大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高血压患者的头大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高血压患者的头痛等症状；痛等症状； 杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山奈酚、芫花素、羟基杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山

21、奈酚、芫花素、羟基芫花素：止咳祛痰。芫花素：止咳祛痰。60 6. 雌性激素样作用雌性激素样作用 大豆素大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激等异黄酮具有雌性激素样作用，可能与它们与己烯雌酚结构类素样作用，可能与它们与己烯雌酚结构类似。似。己烯雌酚HOOH大豆素(dadzein)OOHOOH为人工合成的非甾体类雌激素物质，能产生为人工合成的非甾体类雌激素物质，能产生与天然与天然雌二醇雌二醇相同的所有药理与治疗作用。相同的所有药理与治疗作用。 主要用于雌激素低下或缺乏症及激素平衡紊主要用于雌激素低下或缺乏症及激素平衡紊乱引起的功能性出血，还可用于死胎引产前乱引起的功能性出血，还可用于死胎引产

22、前，以提高，以提高子宫肌层子宫肌层对催产素的敏感性，以及对催产素的敏感性，以及前列腺癌前列腺癌的故息疗法。的故息疗法。6162 黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧化成醌类而提供氢离子，故有显著的抗化成醌类而提供氢离子，故有显著的抗氧特点。氧特点。 另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及抗癌抗突变等作用。样硬化及抗癌抗突变等作用。63 抗癌新药抗癌新药Flavopiridol的发现与研的发现与研 Flavopiridol是是一种源于植物（一种源于植物（CDYSOXYLUMBINECTARIFERUM）的黄酮类化合物。目前正被用于十几项一期和

23、二期的癌的黄酮类化合物。目前正被用于十几项一期和二期的癌症临床试验。最近，不同的研究者证实其对症临床试验。最近，不同的研究者证实其对艾滋艾滋病也有病也有异于其他药物的疗效。它的早期发现得益于工业界对自异于其他药物的疗效。它的早期发现得益于工业界对自然产物的研究兴趣。在从树皮中提取出纯化合物后，前然产物的研究兴趣。在从树皮中提取出纯化合物后，前HOECHST公司又进行了结构与人工合成的研究。由此公司又进行了结构与人工合成的研究。由此建立了一系列同型物，包括建立了一系列同型物，包括Flavopiridol的专利。的专利。 64 在在NIH大规模抗癌物筛选中，大规模抗癌物筛选中，Flavopirid

24、ol脱颖而出，成为一种新的低毒性的研究药物。脱颖而出，成为一种新的低毒性的研究药物。它的治癌机理被认为是作用于激酶，从而阻断它的治癌机理被认为是作用于激酶，从而阻断细胞循环。这一解释间接地为细胞循环。这一解释间接地为CDK2-Flavopiridol的复合晶体结构所证实。跨学科外的复合晶体结构所证实。跨学科外向的合作以及现代技术的应用是加速向的合作以及现代技术的应用是加速Flavopiridol和其他后续药物的研究与开发所不和其他后续药物的研究与开发所不可缺少的。可缺少的。659 9 其它作用其它作用 止咳、祛痰、平喘等作用止咳、祛痰、平喘等作用66123456768 游离苷元游离苷元： 二氢

25、黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性 其余黄酮类化合物无旋光性。其余黄酮类化合物无旋光性。 苷苷 类类： 因为糖分子的引入，具有旋光性，因为糖分子的引入，具有旋光性， 且多为左旋。且多为左旋。69黄酮类化合物的溶解行为与其黄酮类化合物的溶解行为与其有很大的关系。有很大的关系。： 难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙 醇、乙酸乙酯、醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。乙醚等有机溶剂。（非平面、离子形式）（非平面、离子形式）： 可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿： 苷元苷，连糖越多，水溶度越大苷元苷，连糖越多，

26、水溶度越大；甲基化，增加；甲基化，增加有机溶剂中的溶解度。有机溶剂中的溶解度。 70取代基对溶解度的影响：取代基对溶解度的影响：羟基数目越多，水中溶解度增加；羟基数目越多，水中溶解度增加；羟基甲基化后，在有机溶剂中溶解羟基甲基化后，在有机溶剂中溶解度增加。度增加。71 1. 游离苷元难溶或不溶于水，易溶于游离苷元难溶或不溶于水，易溶于MeOH, EtOH, EtOAc, Et2O 黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌紧密，分子间引力较大，更难溶分子堆砌紧密，分子间引力较大，更难溶于水。于水。 二氢黄酮、二氢黄酮醇是非平面型分二氢黄酮、二氢黄酮醇是非平面型

27、分子，分子排列不紧密，分子间引力降低，子，分子排列不紧密，分子间引力降低，对水的溶解度较大。对水的溶解度较大。72 花色苷元（花青素）类虽系平面型花色苷元（花青素）类虽系平面型分子，但因以离子形式存在，具有盐的分子，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。通性，故亲水性较强，水溶度较大。花青素二氢黄酮X -或OH -OORHOH73 黄酮苷元引入羟基越多，水溶性黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，羟基甲基化后，则增加在有机越强，羟基甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。溶剂中的溶解度。 如一般黄酮类化合物不溶于石油如一般黄酮类化合物不溶于石油醚中，可与脂溶性杂质分开，但川陈醚

28、中，可与脂溶性杂质分开，但川陈皮素（皮素（5,6,7,8,3,4-六甲氧基黄酮）六甲氧基黄酮）却可溶于石油醚。却可溶于石油醚。 742. 黄酮类化合物的羟基苷化后，水黄酮类化合物的羟基苷化后，水溶性相应增大，而在有机溶剂中的溶性相应增大，而在有机溶剂中的溶解度相应减小。溶解度相应减小。 黄酮苷一般易溶于黄酮苷一般易溶于H2O, MeOH, EtOH等，难溶或不溶于苯，氯仿等。等，难溶或不溶于苯，氯仿等。75酸性酸性： 酚羟基酚羟基 可溶于碱水、吡啶、中可溶于碱水、吡啶、中7 、4二二OH 7或或4OH 一般酚一般酚OH 5OH 3OH 提取、分离和鉴定中提取、分离和鉴定中76 由于黄酮类化合物

29、分子中由于黄酮类化合物分子中- -吡喃酮环上的吡喃酮环上的1-1-位氧原子，有未共用的电子对，表现出微位氧原子，有未共用的电子对，表现出微弱碱性，与强无机酸生成盐。弱碱性，与强无机酸生成盐。77 78 1. 盐酸盐酸-镁粉（盐酸镁粉（盐酸-锌粉）反应锌粉）反应 黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇类在盐酸黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇类在盐酸-镁镁粉作用下，易被氢化还原，迅速生成红粉作用下，易被氢化还原，迅速生成红-紫红（个别有绿紫红（个别有绿-兰色）。兰色）。 将样品溶于甲醇或乙醇，加少量镁粉振摇，滴加几将样品溶于甲醇或乙醇，加少量镁粉振摇，滴加几滴浓盐酸，滴浓盐酸，1-2分钟内（必要时微

30、热）即可出现颜色。多显分钟内（必要时微热）即可出现颜色。多显橙红橙红-紫红色，少数兰紫红色，少数兰-紫色，紫色，B环有环有-OH或或OCH3取代时，取代时，颜色随之加深，查耳酮、橙酮、儿茶素类则不反应。颜色随之加深，查耳酮、橙酮、儿茶素类则不反应。 花色素及部分查耳酮、橙酮等在浓盐酸酸性条件下花色素及部分查耳酮、橙酮等在浓盐酸酸性条件下也会发生色变，故须先做一对照。也会发生色变，故须先做一对照。 7980812.四氢硼钠反应四氢硼钠反应 与二氢黄酮类化合物产生红与二氢黄酮类化合物产生红-紫色。紫色。 取样品取样品10mg溶于甲醇，加溶于甲醇，加NaBH4 10mg，再滴加，再滴加1%浓盐酸或浓

31、硫酸，呈浓盐酸或浓硫酸，呈红红-紫色。紫色。82HCl+MgHClZnNaBH4 黄酮黄酮 (醇醇)类类(苷苷)异黄酮（少数异黄酮（少数显色）显色）黄酮醇黄酮醇-3-O-糖苷糖苷黄酮醇黄酮醇二氢黄酮二氢黄酮类类注：二氢注：二氢黄酮与磷黄酮与磷钼酸试剂钼酸试剂反应呈棕反应呈棕褐色褐色其它其它黄酮黄酮类化类化合物合物二氢黄酮类二氢黄酮类（苷）（苷）黄烷醇类黄烷醇类二氢黄酮二氢黄酮醇醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇-3-O-糖苷糖苷查耳酮查耳酮橙酮橙酮应用：可用于各类化合物的鉴别应用：可用于各类化合物的鉴别83黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构：黄酮类化合物分子结构中多具有下列结构：可与金属盐类试剂产生络合

32、反应可与金属盐类试剂产生络合反应 （1 1）锆盐）锆盐 （4 4）镁盐）镁盐 （2 2）铝盐）铝盐 （5 5）氯化锶）氯化锶 （3 3）铅盐）铅盐 （6 6）三氯化铁反应）三氯化铁反应OOOHOOOHOHOH84铝盐：铝盐：1% AlCl3或或Al（NO2）3 黄色黄色 定性、定量定性、定量铅盐：铅盐：1%醋酸铅或碱式醋酸铅醋酸铅或碱式醋酸铅 黄黄红色红色 沉淀沉淀锆盐：锆盐： 2%ZrOCl2的甲醇溶液的甲醇溶液 黄色黄色 游离的游离的3，5-羟基羟基 锆锆-枸橼酸反应枸橼酸反应 黄绿色黄绿色 荧光荧光 8586 条件：条件：1 具有下列结构（具有下列结构（5-羟基黄酮，羟基黄酮，2-羟基查

33、耳羟基查耳酮酮） 2 有无机酸或有机酸存在有无机酸或有机酸存在 在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光。在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光。 在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色而无荧光在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色而无荧光。 CCCOOH87样品样品 硼酸硼酸草酸草酸枸橼酸枸橼酸黄色并有绿色荧光黄色并有绿色荧光黄色，无荧光黄色，无荧光丙酮丙酮8889901234591 一、提取一、提取 黄酮类化合物在花、液、果等组织黄酮类化合物在花、液、果等组织中，多以苷的形式存在；中，多以苷的形式存在； 在木部坚硬组织中，多以游离苷元在木部坚硬组织中，多以游离苷元形式存在；形式存在； 根据化合物极性不同，溶解性不同

34、，根据化合物极性不同，溶解性不同，采用不同溶剂提取。采用不同溶剂提取。92：黄酮类化合物的：黄酮类化合物的和和 相似相溶与酸碱理论相似相溶与酸碱理论：苷元苷元：极性小的溶剂，如氯仿、乙醚、乙酸乙酯等极性小的溶剂，如氯仿、乙醚、乙酸乙酯等 回流提取回流提取苷及极性大的苷元苷及极性大的苷元： 用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇- -水加热提取水加热提取 极性稍大的甙元一般指：羟基黄酮、双黄酮、极性稍大的甙元一般指：羟基黄酮、双黄酮、 橙酮、查橙酮、查尔酮尔酮多糖苷类多糖苷类：一般用沸水提取：一般用沸水提取 931.苷元苷元 多用多用CHCl3、Et2O、EtOAc等极

35、性等极性较小溶剂提取；较小溶剂提取； 对于多对于多OCH3化的成分，用苯、石油化的成分，用苯、石油醚提取；醚提取； 对于极性大的成分，如查耳酮、橙酮、对于极性大的成分，如查耳酮、橙酮、双黄酮、羟基黄酮等，用双黄酮、羟基黄酮等，用EtOAc、EtOH、Me2CO、MeOH;H2O(1;1)等溶剂提取。等溶剂提取。94 2. 苷类苷类 水或热水提取，（多糖苷在热水水或热水提取，（多糖苷在热水 中溶解度较大，在冷水中溶解度较小）；中溶解度较大，在冷水中溶解度较小）； 也可用也可用EtOH、MeOH、EtOAc提取。提取。 3. 含羟基的苷或苷元，可用碱水提取。含羟基的苷或苷元，可用碱水提取。 4.

36、提取花青素类可加入少量酸，但一提取花青素类可加入少量酸，但一般黄酮类化合物则应避免。般黄酮类化合物则应避免。95、提取精制、提取精制 根据化合物的性质，可采取以下提取方法根据化合物的性质，可采取以下提取方法 化合物：化合物：极性极性溶剂萃取溶剂萃取 酸性酸性碱提酸沉碱提酸沉 解离性解离性离子交换离子交换 碳粉吸附法碳粉吸附法 96水或醇-水，加热提取浓缩，加3-4倍醇浓缩，回收醇，加水依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取9798样品样品OH-提取液提取液过滤过滤H+沉淀沉淀（黄酮类）（黄酮类）搅拌下加搅拌下加入石灰乳入石灰乳加水加水300ml300ml槐花米槐花米（15g15g）调节调节P

37、H8-9PH8-9直火加热直火加热保持微保持微沸沸30min30min双层滤纸趁双层滤纸趁热抽滤热抽滤滤液滤液残渣残渣在在60-7060-70度下，用度下，用浓盐酸调浓盐酸调PH3-4PH3-4静置静置实实例例操作操作99：主要用于含量较高的黄酮苷类的精制：主要用于含量较高的黄酮苷类的精制：植物的甲醇提取物中，分次加入活性炭，：植物的甲醇提取物中，分次加入活性炭， 搅拌，静置，定性检查上清液无黄酮反应时为止。搅拌，静置，定性检查上清液无黄酮反应时为止。 过滤，收集活性炭，依次用过滤，收集活性炭，依次用，对各部分洗脱液进行定，对各部分洗脱液进行定 性检查。性检查。大部分黄酮苷类可以用大部分黄酮苷

38、类可以用7%酚酚/水洗下。水洗下。100药材甲醇提取物药材甲醇提取物分次加入活性炭，搅拌，静置，分次加入活性炭，搅拌，静置，检查上清液有无黄酮反应，过滤检查上清液有无黄酮反应，过滤滤液滤液吸附后活性炭粉吸附后活性炭粉依次用沸水、沸甲醇、依次用沸水、沸甲醇、7%酚酚/水、水、15%酚酚/醇洗脱醇洗脱沸水沸水沸甲醇沸甲醇7%酚酚/ /水水15%酚酚/ /醇醇浓缩，加乙醚浓缩，加乙醚乙醚层（酚）乙醚层（酚） 水层（黄酮苷）水层（黄酮苷）101 极性极性 氢键氢键 分子大小（量）分子大小（量） 酸性酸性 特殊结构特殊结构硅胶硅胶聚酰胺聚酰胺凝胶凝胶梯度梯度pHpH萃取法萃取法金属盐络合法金属盐络合法柱

39、色谱法102 应用范围应用范围： 主要分离主要分离的化合物，应用最为广泛。的化合物，应用最为广泛。 异黄酮、二氢黄酮（醇）、高度甲基化（乙酰化）的黄异黄酮、二氢黄酮（醇）、高度甲基化（乙酰化）的黄 、 酮及黄酮醇酮及黄酮醇 多羟基黄酮、黄酮醇及其苷类：多羟基黄酮、黄酮醇及其苷类：硅胶加水去活化硅胶加水去活化：A 苷元苷元 B 二糖苷二糖苷 C 单糖苷单糖苷 Rf：A C B“活化活化”的意思是更有效地进行某个反应，的意思是更有效地进行某个反应，比如某个基团，如氨基，对苯环的活化。比如某个基团，如氨基，对苯环的活化。- -NH2NH2对邻对位有活化作用，它的效果很强，对邻对位有活化作用，它的效果

40、很强，所以邻对位都可能会引入取代基；如果只想所以邻对位都可能会引入取代基；如果只想对位上取代基的话，可以将对位上取代基的话，可以将-NH2-NH2变成变成-NHAc-NHAc，这时它的活化效果就降低了，一般只会在，这时它的活化效果就降低了，一般只会在对位上取代基。降低反应的效果，这就是去对位上取代基。降低反应的效果，这就是去活化。活化。103104：氢键吸附（作用）氢键吸附（作用）：（先：（先后）后）母核上羟基增加，洗脱顺序递减母核上羟基增加，洗脱顺序递减苷元相同：三糖苷苷元相同：三糖苷 双糖苷双糖苷 单糖苷单糖苷 苷元苷元 不同类型黄酮类化合物的洗脱先后顺序为：不同类型黄酮类化合物的洗脱先后

41、顺序为： 异黄酮二氢黄酮醇黄酮黄酮醇。异黄酮二氢黄酮醇黄酮黄酮醇。分子中芳香程度高、共轭双键多，则聚酰胺对其的吸附力分子中芳香程度高、共轭双键多，则聚酰胺对其的吸附力强，故难于洗脱。强，故难于洗脱。：适合：适合各种类型的黄酮类化合物各种类型的黄酮类化合物，包括苷、苷元、，包括苷、苷元、查耳酮及二氢黄酮查耳酮及二氢黄酮105106107 正相色谱正相色谱 反相色谱反相色谱108硅胶硅胶 固定相（硅醇）极性固定相（硅醇）极性 流动相（醇）极性时为正相流动相（醇）极性时为正相聚酰胺聚酰胺 固定相（聚酰胺脂肪链）极性固定相（聚酰胺脂肪链）极性 单糖苷单糖苷双糖苷双糖苷一般一般:苷元在苷元在0.70以上

42、，而苷则小于以上，而苷则小于0.7。分分配配作作用用ABCDABCD122双向纸色谱法双向纸色谱法苷元则多采用醇性溶剂。花色苷及其苷元，可用含盐酸苷元则多采用醇性溶剂。花色苷及其苷元，可用含盐酸或醋酸的溶剂。或醋酸的溶剂。123124125一般步骤一般步骤： 1 待测样品在甲醇中的待测样品在甲醇中的UV光谱光谱 2 待测样品在甲醇中加入各种待测样品在甲醇中加入各种诊断试剂诊断试剂后的后的UV光谱光谱 3 苷类水解后的苷类水解后的UV光谱。光谱。126 黄酮存在黄酮存在桂皮酰基桂皮酰基及及苯甲酰基苯甲酰基组成的交叉共组成的交叉共轭系统，在轭系统，在200400nm间，有两个主要的紫外吸收带间，有

43、两个主要的紫外吸收带A环苯甲酰系统峰带环苯甲酰系统峰带II，220280nmB环桂皮酰基系统环桂皮酰基系统峰带峰带I，300400nm共性：共性： B环环OH增加，增加，峰带峰带I 红移红移，特别是，特别是4-OH，红移大；，红移大； A环环OH增加，增加，峰带峰带II 红移红移。OOOO -OO -+127128两者两者UVUV光谱图形相似，但带光谱图形相似，但带I I位置不同。整个母核上氧位置不同。整个母核上氧取代程度越高，则带取代程度越高，则带I I将向长波方向位移（将向长波方向位移（红移红移）。）。 a. b. 黄酮黄酮黄酮醇黄酮醇1291.1.黄酮、黄酮醇类黄酮、黄酮醇类带带I ：黄

44、酮类：黄酮类 304350nm 黄酮醇（黄酮醇（3-OH被取代）被取代）328357 黄酮醇（黄酮醇（3-OH游离）游离） 352385带带II ：240285nm峰带峰带I I和和IIII强度相似强度相似nmIII130黄酮及黄酮醇类化合物黄酮及黄酮醇类化合物的紫外光谱带（的紫外光谱带（MeOH max，nm）槲皮素在甲醇中的紫外光谱槲皮素在甲醇中的紫外光谱131 取代基的影响：取代基的影响： 带带I ：母核上的母核上的OH、-OCH3等供电基，可引起等供电基，可引起相应吸收带红移。氧取代程度越高，带相应吸收带红移。氧取代程度越高，带I红移越大。红移越大。羟基甲基化或苷化，将引起紫移。羟基甲

45、基化或苷化，将引起紫移。 带带II：峰位主要受峰位主要受A-环氧取代程度的影响，氧取代环氧取代程度的影响，氧取代程度越高，带程度越高，带II越向红移。越向红移。B环的取代基只影响峰形。环的取代基只影响峰形。如：只有如：只有4-OR时，为单峰；时，为单峰；3 ,4 -OR时，为双峰时，为双峰。132c.d.133异黄酮、二氢黄酮异黄酮、二氢黄酮(醇醇)类类nmIII只有只有A-环苯甲酰系统，带环苯甲酰系统，带II 为主峰为主峰带带II： 异黄酮异黄酮 245270nm 二氢黄酮（醇）二氢黄酮（醇） 270295nm带带I： 肩峰肩峰带带I 弱，带弱，带II 强峰强峰134共同特征是共同特征是带带

46、 很强，为主峰很强，为主峰而而带带则较弱，为次强峰。带则较弱，为次强峰。带I I的位置不同。的位置不同。e. f.查耳酮查耳酮橙酮类橙酮类135查耳酮、橙酮类查耳酮、橙酮类nmIII 查耳酮查耳酮 带带I 340390nm(有裂分有裂分)带带II 220270nm 橙酮橙酮370430nm(34个峰个峰)带带I 强，带强，带II 次强峰次强峰O2345611246OCHO12346136查耳酮查耳酮 - 橙酮橙酮 - - -异黄酮异黄酮-二氢黄酮二氢黄酮- - - - -137138不同类型黄不同类型黄酮类化合物酮类化合物的紫外光谱的紫外光谱1391401413. NaOAc/H3BO3：用于

47、鉴定邻二酚用于鉴定邻二酚OH。 在醋酸钠碱性下，邻二酚在醋酸钠碱性下，邻二酚OH与硼酸络合，与硼酸络合，引起峰带引起峰带红移红移。1424. AlCl3 5. AlCl3 /HCl： 分子中有分子中有3-OH，5-OH，邻二酚，邻二酚OH时，可与时，可与Al3+络合，引络合，引 起吸收峰起吸收峰红移红移。： 黄酮醇黄酮醇3-OH 黄酮黄酮5-OH 二氢黄酮二氢黄酮5-OH 邻二酚邻二酚OH 二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-OH143144145CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259, 266sh, 299sh, 359272, 327, 4

48、10275, 303sh, 433271, 300, 364sh, 402271, 325, 393262, 298, 387146CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClCH3OHNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402259,266sh,299sh,359271,325,393262,298,387红移51nm紫移31nm红移43nm红移12nm红移28nm147 氘代氯仿（氘代氯仿（CDDl3），氘代二甲基），氘代二甲基亚砜（亚砜（DMSO-d6），氘代吡

49、啶（），氘代吡啶（C5D5N）。）。148优点：优点： 无干扰信号，勿须昂贵的氘代试剂；无干扰信号，勿须昂贵的氘代试剂； 供试后的样品用含水甲醇处理可回收；供试后的样品用含水甲醇处理可回收； 三甲基硅醚衍生物可很方便的转变成乙酰三甲基硅醚衍生物可很方便的转变成乙酰衍生物或甲醚衍生物。衍生物或甲醚衍生物。hesperidinMeOH-H2Ohexa-trimethyl-silyl-rha-glc-OOOOSi(CH3)3OCH3OSi(CH3)3pyridin(CH3)3SiCl(CH3)3Si2NHrha-glc-OOOOHOCH3OH149102345678910111213C3CH C2C

50、H2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D150A 环质子环质子 B环质子环质子 C环质子环质子 糖上质子糖上质子 取代基团质子取代基团质子 芳环质子芳环质子 芳环质子芳环质子 与类型有关与类型有关 端基质子端基质子 -OH、-CH3、 其他质子其他质子

51、 -OCH3、-OCOCH3 黄酮类化合物各质子的信号特征（黄酮类化合物各质子的信号特征（、峰形状、峰形状、J、峰面积）、峰面积）符合芳环质子规律符合芳环质子规律151152 5.76.9 (d, J = 2.5 Hz) 5.76.9 (d, J = 2.5 Hz)153 A环质子环质子(1). 5,7-二二OH H-6,8 5.76.9, d, J=2.5Hz H-8 H-6OOHHOO568154OHOOHOOHOHHHORhaOOHOOHOHHH6.196.446.426.83155156 7.98.2 (d, J = 9.0 Hz)6.77.1 (dd, J=9.0, 2.5 Hz)

52、6.77.0 (d, J = 2.5 Hz)157(2). 7-OH H-5：7.78.2, d, J=8Hz H-6：6.47.1, dd, J=8 and 2Hz H-8：6.37.0, d, J=2HzH-5受受C环环C=O的去屏蔽作用而的去屏蔽作用而处于低场，化学位移大。处于低场，化学位移大。A环质子环质子OHOO568H158159B环质子形成环质子形成H-2,6及及H-3,5两组两组形成形成AABB系统系统总体比总体比A环质子低场环质子低场H-2,6比比H-3,5低场低场1604 -OR 2 , 6 -H 7.18.1, d, J=8Hz 3 , 5 -H 6.57.1, d, J

53、=8Hz （两组峰，每个峰有两个（两组峰，每个峰有两个H， AABB系统）系统）ORB2 34566.938.10ORhaOOHOOHOHHHHH16116201.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0 AABB 取代模式163H-2H-6黄酮类黄酮类3,4-OH及及3-OH,4-OMe7.2-7.3, d7.3-7.5, dd黄酮醇类黄酮醇类3,4-OH及及3-OH,4-OMe7.5-7.7, d7.6-7.9, dd黄酮醇类黄酮醇类3-OMe,4-OH7.6-7.8, d7.4-7.6, dd黄酮醇类黄酮醇类3,4-OH,3-O-糖糖7.2-7.5, d7.3-7.7,

54、 dd对于黄酮与黄酮醇对于黄酮与黄酮醇H-5作为一个二重峰作为一个二重峰(d, J=8.5 Hz)出现在出现在6.7-7.1处处H-2(d, J=2.5 Hz)及及H-6(dd, J=8.5, 2.5Hz)信号出现在信号出现在7.2-7.9异黄酮、二氢黄酮及二氢异黄酮异黄酮、二氢黄酮及二氢异黄酮H-2,5,6作为一个多重峰出现在作为一个多重峰出现在6.7-7.11643, 4 二二OR 1)黄酮（醇）黄酮（醇） H-5 6.77.1, d, J=8.5Hz H-6 7.9, dd, J=8.5, 2.5Hz H-2 7.2, d, J=2.5Hz 2)异黄酮，二氢黄酮（醇）异黄酮，二氢黄酮（醇

55、） H-2,5,6 6.77.1 m （峰复（峰复杂）杂）ORORB165OH3COOHOOHOHHHHOCH3HOOH7.606.97, 6.99166167 若若3 位和位和5 位取代基相同时位取代基相同时，H-2 , H-6 作为一个单峰，出现在作为一个单峰，出现在 6.50 7.50。 若若3 位和位和5 位取代基不相同时位取代基不相同时， H-2 , H-6 将以不同的化学位移分别将以不同的化学位移分别作为二重峰出现，作为二重峰出现，J=2.0Hz。1683,4, 5 -三三OR H-2, 6 ：6.57.5 R=R, 为一个单峰为一个单峰s(2H); R R ，间位偶合为两个二重峰

56、，间位偶合为两个二重峰 d(J=2Hz)ORORBOR1691701711)黄酮黄酮 H-3 6.3 s (常与常与A环质子重叠环质子重叠)2) 异黄酮异黄酮 H-2 7.67.8(用用DMSO-d6作溶剂时为作溶剂时为 8.58.7)OOHOOH21721731741753) 二氢黄酮二氢黄酮 (2位为位为S构型构型) H-2 5.2, dd, J=11 and 5Hz Ha-3 2.83.0, dd, J=17 and 11HzHe-3 2.8, dd, J=17 and 5Hz( Ha-3 He-3)2OHHaHeO3C环质子环质子176OHOOHOOHHHH5.423.252.6817

57、7178179180181 4） 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 H-2 4.9, d, J=11Hz H-3 4.3, d, J=11Hz(绝对构型用绝对构型用CD或或ORD测定测定)5） 查耳酮查耳酮 H- 6.77.4, d, J=17Hz H- 7.37.7, d, J=17Hz6） 橙酮橙酮苄基质子苄基质子 6.56.7 sOHHOHOOOCHPhO182183 1）黄酮苷类化合物上糖的端基质子信号）黄酮苷类化合物上糖的端基质子信号 黄酮醇黄酮醇-3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 5.70 6.00 黄酮醇黄酮醇-3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 5.00 5.10 黄酮类黄酮类 -7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷

58、4.80 5.20 黄酮类黄酮类-4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 黄酮类黄酮类 -5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 黄酮类黄酮类-6 及及 8-C-糖苷糖苷糖上质子糖上质子184 2） 端基以外的糖上质子端基以外的糖上质子: 34, 鼠李糖鼠李糖C5- CH3 :0.81.2 , d, J=6.5Hz其它取代基其它取代基 CH3CO- 脂肪族乙酰氧基脂肪族乙酰氧基 1.652.10 (确定糖数确定糖数) 芳香族乙酰氧基芳香族乙酰氧基 2.302.50 (确定酚羟基数确定酚羟基数) 185CH3O- 甲氧基质子信号一般在：甲氧基质子信号一般在： 3.50 4.10 可通过可通过NOE核磁共振技术及二维技术确定

59、基位置。核磁共振技术及二维技术确定基位置。OH 溶剂一般采用溶剂一般采用DMSO-d6(无水无水)作测试溶剂作测试溶剂 5-OH 12.40； 7-OH 10.9； 3-OH 9.7 ； 4-OH 10(这些信号加这些信号加D2O后消失后消失)其它取代基其它取代基186187HCH3甲基甲基2.04-2.45 (3H,s)乙酰氧基乙酰氧基2.30-2.45 (3H,s)甲氧基甲氧基 3.45-4.10 (3H,s)188189190核磁共振碳谱（核磁共振碳谱（13CNMR） 根据根据CO的化学位移确定黄酮骨架的化学位移确定黄酮骨架 a. 174184 黄酮黄酮(醇醇), 异黄酮异黄酮, 橙酮橙酮 b. 188197 查耳酮查耳酮, 二氢黄酮二氢黄酮(醇醇)OOACB191黄酮黄酮 104112异黄酮异黄酮122126黄酮醇黄酮醇 136 橙酮橙酮 111112查耳酮查耳酮 116130二氢黄酮二氢黄酮 4245二氢黄酮醇二氢黄酮醇 71核磁共振碳谱（