有机化学绪论(2)

1、 教科书：教科书： 有机化学有机化学第二版第二版 高占先编高占先编 高教出版社高教出版社 1999.1999. 主要参考书：主要参考书： 1) 1) 大学有机化学基础大学有机化学基础 荣国斌等编荣国斌等编 化学工业出版社化学工业出版社20002000 2 2）基础有机化学习题解答与解题示例基础有机化学习题解答与解题示例 邢其毅等编邢其毅等编 北京大学出版社北京大学出版社 1998.1998. 3 3）有机化学有机化学 上、下册上、下册 曾昭琼主编曾昭琼主编 高教出版社高教出版社 1999. 1999. 有机化学成绩评定（理论课）有机化学成绩评定（理论课） 项目项目分分(%) 1. 考勤考勤 2

2、. 作业、课堂练习作业、课堂练习 3. 课堂讨论课堂讨论 4. 期中考试期中考试 5. 期末考试期末考试5 51010101025255050 第一章第一章 绪论绪论 一一. 有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学 1. 有机化合物有机化合物 2. 有机化学有机化学 3. 有机化学的发展与研究热点有机化学的发展与研究热点 二二. 有机化合物的结构特征有机化合物的结构特征 1.有机化合物构造式表示法有机化合物构造式表示法 2. 共价键的的形成共价键的的形成 3. 共价键的基本属性共价键的基本属性 4. 诱导效应诱导效应 三三. 有机反应的类型和试剂分类有机反应的类型和试剂分类 1.有机反应类型

3、有机反应类型 2.中间体概念中间体概念 3.试剂的分类试剂的分类 四四. 溶剂的分类和溶剂化作用溶剂的分类和溶剂化作用 1.溶剂分类溶剂分类 2.溶剂化作用溶剂化作用什么是化学？什么是化学？借用一位著名化学家的话：化学就是关于创造借用一位著名化学家的话：化学就是关于创造以前不存在的新物质的科学。这些新物质涵盖以前不存在的新物质的科学。这些新物质涵盖了从塑料到各种农药，药物，对人们的日常生了从塑料到各种农药，药物，对人们的日常生活有着极大的影响。我们现在认为，要不是通活有着极大的影响。我们现在认为，要不是通过化学知识来合成，很多现代化的产品都不会过化学知识来合成，很多现代化的产品都不会存在。存在

4、。 尽管设计和合成新的分子是化学的核心，分析尽管设计和合成新的分子是化学的核心，分析这些新物质以及研究这些反应为什么会发生，这些新物质以及研究这些反应为什么会发生，怎样发生是化学研究的另一重要方面，它揭示怎样发生是化学研究的另一重要方面，它揭示我们周围世界的分子复杂性及其与我们和其它我们周围世界的分子复杂性及其与我们和其它生命有机体的精妙关系。生命有机体的精妙关系。对有机化学的通常定义是：对有机化学的通常定义是：有机化学就是关于碳元素及其化合有机化学就是关于碳元素及其化合物的科学，这些化合物被称作有机物的科学，这些化合物被称作有机分子。分子。有机分子是生命体化学大厦的砌块。有机分子是生命体化学

5、大厦的砌块。 有机化学（有机化学（Organic Chemistry） 研究有机化合物的结构和性质的科学研究有机化合物的结构和性质的科学 有机化合物有机化合物 碳氢化合物及其衍生物碳氢化合物及其衍生物HCNOFPSClBrISiB有机化合物中常见的元素有机化合物中常见的元素有机化学与人类健康合成药物HNSO2NHRR肺炎、脑膜炎、败血症等30年代中后期H2NNH2NNSO2NH2SO2NH2H2NGerhard Domagk (1939 Nobel)H2NCOOHPABA杜马克(GerhardDomagk),这也是一位德国科学家。他的第一例临床试验是在他的女儿身上进行的。他的女儿由于针刺引起链

6、球菌感染，百浪息多使她神奇的得到康复。后来巴黎巴斯德研究所的医学家发现百浪多息对链球菌的作用是通过其分子中的苯磺酰胺部分发挥作用的，从而发明了磺胺类药物。 NSCH3CH3OCOOHHHRCONH抗菌素青霉素的发现是一个更为广泛传颂的故事。弗来明（青霉素的发现是一个更为广泛传颂的故事。弗来明（Alexander Fleming）是英）是英国伦敦圣玛丽医院的细菌学家，他在国伦敦圣玛丽医院的细菌学家，他在1928年发现了青霉素，但他没有方法把它提年发现了青霉素，但他没有方法把它提纯，所以，他也没有办法应用到临床中去。直到纯，所以，他也没有办法应用到临床中去。直到20世纪世纪30年代，一位英国科学家

7、年代，一位英国科学家和一位澳大利亚科学家做了大量的工作，后来又跑到美国去寻求基金会的资助，和一位澳大利亚科学家做了大量的工作，后来又跑到美国去寻求基金会的资助，最后他们终于把青霉素提纯成晶体。到了最后他们终于把青霉素提纯成晶体。到了1943年，青霉素正式用于临床。那时候年，青霉素正式用于临床。那时候正值第二次世界大战，青霉素的应用挽救了成千上万人的生命。后来科学家又从正值第二次世界大战，青霉素的应用挽救了成千上万人的生命。后来科学家又从土壤微生物中发现了链霉素，这是很了不得的事件，因为当时肺结核病非常普遍，土壤微生物中发现了链霉素，这是很了不得的事件，因为当时肺结核病非常普遍，而且没办法治疗，

8、被称为而且没办法治疗，被称为“白色瘟疫白色瘟疫”。由于链霉素治疗肺结核十分有效，它的。由于链霉素治疗肺结核十分有效，它的发现者在发现者在1952年获得了诺贝尔奖。年获得了诺贝尔奖。抗癌药物紫杉醇有机化学与材料有机化学与材料 一架飞机需橡胶一架飞机需橡胶 600 Kg （上万个零件）（上万个零件） 一艘一艘35,000吨的轮船吨的轮船 需橡胶需橡胶 60 T 生产生产1,000 T年年 橡胶橡胶： 天然橡胶天然橡胶 占地占地3万亩，种树万亩，种树300万株，工人万株，工人5,000 6,000人人返回 合成橡胶合成橡胶 占地占地10亩，工人几十人。亩，工人几十人。 F3CClF3C + ClhC

9、l +O3ClO+O2ClO + O2O2 +ClINITIATION STEPPROPAGATION STEPSF.Sherwood Rowland & Mario Molina 1995 Nobel Prize有机化学与环境除除C、H以外，只含有以外，只含有O、N、S、P、X等少数元素。等少数元素。有机物数目繁多有机物数目繁多(400万万/70万万)原子间通常以共价键的方式结合；原子间通常以共价键的方式结合；同分异构现象普遍。同分异构现象普遍。易燃、易爆；热稳定性差；熔、沸点低；难溶于水；易燃、易爆；热稳定性差；熔、沸点低；难溶于水；反应速度慢。反应速度慢。例：例： 一一. 有机化

10、合物和有机化学有机化合物和有机化学 1. 有机化合物（有机化合物（organic compound）：碳化合物、碳氢化合物）：碳化合物、碳氢化合物及其衍生物。特点：挥发性，熔点低，易燃，转化速率低常伴副及其衍生物。特点：挥发性，熔点低，易燃，转化速率低常伴副反应，一般以共价键相连。反应，一般以共价键相连。 2. 有机化学（有机化学（organic chemstry）：研究有机化合物来源、制）：研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用备、结构、性能、应用 以及有关理论、变化规律和方法学科学。以及有关理论、变化规律和方法学科学。 三项内容：分离、结构、反应和合成三项内容：分离、结构、反应和合成

11、分离分离 从自然界或反应产物通过蒸馏、结晶、吸附、萃取、从自然界或反应产物通过蒸馏、结晶、吸附、萃取、 升华等操作孤立出单一纯净的有机物。升华等操作孤立出单一纯净的有机物。 结构结构 对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解，阐明对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解，阐明 其结构和特性。其结构和特性。 反应和合成反应和合成 从某一有机化合物从某一有机化合物(原料原料)经过一系列反应转经过一系列反应转 化成一已知的或新的有机化合物化成一已知的或新的有机化合物(产物产物)。3. 有机化学的发展及其研究热点。有机化学的发展及其研究热点。“有机有机”(Organic) “有机体有机体”(Organ

12、ism) 的来源的来源从天然产物中得到：从天然产物中得到：舍勒（舍勒（Scheele）：草酸，酒石酸，柠檬酸等）：草酸，酒石酸，柠檬酸等拉瓦锡（拉瓦锡（Lavoisier）：最初粗略定义有机化合物）：最初粗略定义有机化合物( (Vitalism)生命力学说阻碍了有机化学的发展生命力学说阻碍了有机化学的发展2020多年，人们多年，人们放弃了人工合成有机物的想法放弃了人工合成有机物的想法1845年，柯尔伯年，柯尔伯(H.kolber) 制得醋酸；制得醋酸；1854年，柏赛罗年，柏赛罗(M.berthelot)合成油脂类化合物；合成油脂类化合物；尔后，布特列洛夫合成了糖类化合物；尔后，布特列洛夫合成

13、了糖类化合物；. 1828年，德国化学家维勒年，德国化学家维勒(Whler,F.)制尿素：制尿素：（实验室制备）（实验室制备）NH4OCNH2NCNH2O 有机物可来源于生物体也可由无机物转化而来。有机物可来源于生物体也可由无机物转化而来。 迄今已知的化合物超过迄今已知的化合物超过2000万万(主要通过人工合成主要通过人工合成 )，其中绝，其中绝 大多数是有机化合物。大多数是有机化合物。1858年，化学家凯库勒提出碳年，化学家凯库勒提出碳的四价学说，揭示了有机物的的四价学说，揭示了有机物的结构结构 。相继库珀，布特列洛夫。相继库珀，布特列洛夫分别提出有机化合物的结构学分别提出有机化合物的结构学

14、说，对有机化学发展起来很大说，对有机化学发展起来很大的推动作用。的推动作用。范托夫开创范托夫开创立体化学研立体化学研究究路易斯用电子路易斯用电子对的方法说明对的方法说明化学键的形成化学键的形成休克尔用量休克尔用量子化学方法子化学方法研究不饱和研究不饱和化合物和芳化合物和芳香化合物的香化合物的结构结构英戈尔德揭英戈尔德揭示饱和碳上示饱和碳上取代反应机取代反应机理理 有机化学是一门迅速发展的学科有机化学是一门迅速发展的学科 有机合成化学天然有机化学生物有机化学金属与元素有机化学物理有机化学有机分析化学药物化学香料化学农药化学有机新材料化学 等学科生命科学材料科学环境科学化学生物学能源、工业、农业

15、等方面. 19011998年，诺贝尔化学奖共年，诺贝尔化学奖共90项，其中有机化学方面的项，其中有机化学方面的 化学奖化学奖55项，占化学奖项，占化学奖61% 当代有机化学发展的一个重要趋势：与生命科学的结合。当代有机化学发展的一个重要趋势：与生命科学的结合。 1980年年(DNA) 1997年年(ATP)与生命科学有关的化学诺贝尔奖与生命科学有关的化学诺贝尔奖 八项；八项； 有机化学以其价键理论、构象理论、各种反应及其反应机理成有机化学以其价键理论、构象理论、各种反应及其反应机理成 为现代生物化学和化学生物学的理论基础；为现代生物化学和化学生物学的理论基础； 在蛋白质、核酸的组成和结构的研究

16、、顺序测定方法的建立、在蛋白质、核酸的组成和结构的研究、顺序测定方法的建立、 合成方法的创建等方面，有机化学为分子生物学的建立和发展合成方法的创建等方面，有机化学为分子生物学的建立和发展 开辟了道路；开辟了道路； 确定确定DNA为生物体遗传为生物体遗传物质物质, 是由生物学家和化学家共同完成是由生物学家和化学家共同完成； 人类基因组人类基因组“工作框架图工作框架图”组装组装后基因组计划后基因组计划序列基因序列基因 (Sequence Genomics)结构基因结构基因(Structural Genomics) 功能基因功能基因(Functional Genomics)。 有机化学特别是生物有机

17、化学参与研究项目：有机化学特别是生物有机化学参与研究项目： 研究信息分子和受体识别的机制研究信息分子和受体识别的机制; 发现自然界中分子进化和生物合成的基本规律发现自然界中分子进化和生物合成的基本规律; 作用于新的生物靶点的新一代治疗药物的前期基础研究作用于新的生物靶点的新一代治疗药物的前期基础研究; 发展提供结构多样性分子的组合化学发展提供结构多样性分子的组合化学; 对于复杂生物体系进行静态和动态分析的新技术，等等。对于复杂生物体系进行静态和动态分析的新技术，等等。 有机化学中，有机合成占有独特的核心地位。有机化学中，有机合成占有独特的核心地位。 1989年美国年美国Harvard大学大学k

18、ishi教授等完成海葵毒素教授等完成海葵毒素(palytoxin) 的全合成。的全合成。 Woodward等完成等完成VB12全合成全合成树脂糖苷树脂糖苷(Tricolorin)及高抗癌活性的甾体皂甙及高抗癌活性的甾体皂甙(OSW-1)： 从从20世纪下半叶起，化学的主要任务不再是发现新元世纪下半叶起，化学的主要任务不再是发现新元 素，而是合成新分子，特别是人们感兴趣的明星分子。素，而是合成新分子，特别是人们感兴趣的明星分子。 一徐光宪一一徐光宪一 21世纪，要实现世纪，要实现“理想的理想的”合成法。强调实用、环境友好、合成法。强调实用、环境友好、 资源可持续利用。资源可持续利用。 简单原料、

19、温和条件，经过简单步骤，快速、高选择性、高效简单原料、温和条件，经过简单步骤，快速、高选择性、高效 地转化为目标分子。地转化为目标分子。 绿色合成绿色合成 2001年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 “手性催化氢化反应手性催化氢化反应”、“手性催化氧化反应手性催化氧化反应” 独特功能分子（各种性能材料、生理活性分子、天然产物）独特功能分子（各种性能材料、生理活性分子、天然产物） 的全合成。的全合成。 计算机技术引入，结构测定、分子设计和合成设计。计算机技术引入，结构测定、分子设计和合成设计。 有机新材料有机新材料(分子材料分子材料)化学。化学。 1. 化学结构种类多；化学结构种类多； 2. 能够有目

20、的地改变功能分子的结构，能够有目的地改变功能分子的结构， 进行功能组合和集成；进行功能组合和集成；3. 能够在分子层次上组装功能分子，能够在分子层次上组装功能分子， 调控材料的性能。调控材料的性能。 当前研究的热点领域：当前研究的热点领域： 1. 具有潜在光、电、磁等功能的有机分子的合成和组装具有潜在光、电、磁等功能的有机分子的合成和组装 2. 分子材料中的电子、能量转移和一些快速反应过程的研究；分子材料中的电子、能量转移和一些快速反应过程的研究； 3. 研究分子结构、排列方式与材料性能的关系，发展新的分子研究分子结构、排列方式与材料性能的关系，发展新的分子 组装的方法，探讨产生特殊光电磁现象

21、的机制；组装的方法，探讨产生特殊光电磁现象的机制； 4. 探索新型分子材料在光电子学和微电子学中的应用等探索新型分子材料在光电子学和微电子学中的应用等 二二. 有机化合物的结构特征有机化合物的结构特征1. 有机化合物构造式表示方法有机化合物构造式表示方法分子中原子间相互连接的顺序叫做分子构造。表示分子构分子中原子间相互连接的顺序叫做分子构造。表示分子构造的化学式叫做构造式。造的化学式叫做构造式。分子式只包含分子中含原子的种类和数目（分子式只包含分子中含原子的种类和数目（C4H10）1)短线式（蛛网式）短线式（蛛网式） CHHHCHHCHHCHCHHCHHHCOOH2)普通式（结构简式）普通式（

22、结构简式）CH3CH2CH2CH=CH2 CH3COOH 3)键线式键线式COOHOHOHHO前列腺素F1a1C、H 原子不写，写出其它原子或基团；原子不写，写出其它原子或基团；2线与线之间夹角线与线之间夹角120o ,叁键两边的碳用直线表示。叁键两边的碳用直线表示。注意注意 讨论讨论 1）将普通式改写成键线式）将普通式改写成键线式CH3CCH3H3CCHOHCHCH3CH3OH 2）将键线式改写成普通式）将键线式改写成普通式OOCH3CH2CH2COOCH2CH32. 共价键的概念共价键的概念lewis电子结构式电子结构式 原子的电子配对成键，形成稳定的电子构型。原子的电子配对成键，形成稳定

23、的电子构型。4 H+ CH C HHHHCHHH 共价结合的价电子表示的电子结构式为共价结合的价电子表示的电子结构式为lewis结构式。结构式。H CHHHCHCHCHHH CHCCCHH 表示出未共用价电子的结构式表示出未共用价电子的结构式 lewis电子结构式电子结构式HHH C C C H HHOHCHHCOCHHHH N HHNHHH 凯库勒凯库勒(kekul )结构式结构式HCCOHHHOHCOCHHHHH写出下列化合物的写出下列化合物的lewis电子式电子式1) NH3 2) CH3COCCH3 3) H2SO4O ONHHHHCHHCOOCOCHHHHOSOHOOLewis电子式

24、中的价电子数之和应等于所有单个原子的价电电子式中的价电子数之和应等于所有单个原子的价电子数之和。子数之和。下列下列 lewis电子式如果带电荷，请在该原子上标明：电子式如果带电荷，请在该原子上标明：a) HCOHHb) H CHOc) HCHHCHHd) HNHHOH HCOHH 不带电荷不带电荷 中性中性 HNHHOH+ 形式电荷数形式电荷数=价电子数价电子数1/2成键电子数非成键电子数成键电子数非成键电子数 2S22p2y6C：l C、H结合：化合价应为结合：化合价应为2价，价， 键角应为键角应为900， 形成化合物为形成化合物为CH2 。l 实际为实际为4价，键角随价，键角随C原子原子形

25、成形成不同不同分子分子而而 不同。不同。 由共价键理论分析由共价键理论分析 C、H原子形成分子原子形成分子H+H+xyz2S22p2y6C：l C、H结合：化合价应为结合：化合价应为2价，价， 键角应为键角应为900， 形成化合物为形成化合物为CH2 。l 实际为实际为4价，键角随价，键角随C原子原子形成形成不同不同分子分子而而 不同。不同。 由共价键理论分析由共价键理论分析 C、H原子形成分子原子形成分子H+H+xyz二、二、有机化合物分子中的化学键有机化合物分子中的化学键 （bond of Org. Chem） l（一）碳原子的结构：（一）碳原子的结构： 1、碳原子的原子结构示意图：、碳原

26、子的原子结构示意图：C+642 电子层数电子层数 K L M 各层亚层数各层亚层数 s s p s p d2、电子排布式：、电子排布式：1s22s22p23、轨道表示式：、轨道表示式：能量1S22S22Px2Py2PzC核外电子云图核外电子云图电子云的概念：形状：电子云的概念：形状：S电子云：球形P电子云：哑铃形d电子云：电子云：xyzP 轨道方向有：轨道方向有：x、y、zxyz（二）共价键理论（二）共价键理论 （VB，valence bond theory）l具有单电子的两个原子，当其电子的自旋方具有单电子的两个原子，当其电子的自旋方向相反（向相反（）时可以配对（原子轨道重叠）时可以配对（原

27、子轨道重叠）形成共价键（形成共价键（covalent bond）HHHH1s1sH H氢原子氢原子原子轨道的重叠原子轨道的重叠氢分子氢分子l定域性：定域性：自旋反平行的两个电子绕核做高速运自旋反平行的两个电子绕核做高速运动，属于成键原子共同所有。电子对在两核之动，属于成键原子共同所有。电子对在两核之间出现的几率最大；间出现的几率最大；1、价键理论、价键理论三个要点：三个要点：H2 + C l22H C l原子轨道有一定的伸展方向原子轨道有一定的伸展方向(s,p,d)，要实现最大重叠，要实现最大重叠才能形成稳定的共价键。因此一个原子与周围原子形才能形成稳定的共价键。因此一个原子与周围原子形成共价

28、键有一定的角度。成共价键有一定的角度。 方向性：方向性：+xy最大重叠最大重叠+xy不是最大重叠不是最大重叠+xy不是最大重叠不是最大重叠原子轨道重叠情况示意图原子轨道重叠情况示意图成键方向对分子成键方向对分子 空间立体结构的影响空间立体结构的影响线型线型锥型锥型104027饱和性：饱和性：l每个原子成键的总数（或以单键连接的每个原子成键的总数（或以单键连接的 原子数目）是一定的。原子中的原子数目）是一定的。原子中的成单电成单电子数子数决定成键总数；决定成键总数；l如如HCl，不能形成不能形成HCl2；l如如H2O，不能形成不能形成HO+2S22p2y6C：l C、H结合：化合价应为结合：化合

29、价应为2价，价， 键角应为键角应为900， 形成化合物为形成化合物为CH2 。l 实际为实际为4价，键角随价，键角随C原子原子形成形成不同不同分子分子而而 不同。不同。 由共价键理论分析由共价键理论分析 C、H原子形成分子原子形成分子H+H+xyz1931年，鲍林年，鲍林（Pauling L）提出提出原子轨道杂化理论原子轨道杂化理论（hybrid orbital theory）l原子在成键时，其原子在成键时，其s轨道和轨道和p轨道重新组合成新轨道重新组合成新型轨道，这个新型轨道称为型轨道，这个新型轨道称为杂化轨道杂化轨道。l其特点其特点：更大方向性实现最大重叠；空间排列：更大方向性实现最大重叠

30、；空间排列使杂化轨道间尽可能远离，斥力最小，形成更使杂化轨道间尽可能远离，斥力最小，形成更牢固的化学键，更稳定的分子。牢固的化学键，更稳定的分子。2、杂化轨道理论要点：、杂化轨道理论要点： l能量相近的原子轨道可以重新组合（重新分配能量相近的原子轨道可以重新组合（重新分配能量和电子云密度及空间取向）形成新的轨道，能量和电子云密度及空间取向）形成新的轨道，即杂化轨道。即杂化轨道。l原子轨道杂化后成键能力增强，重叠程度增大，原子轨道杂化后成键能力增强，重叠程度增大，形成的键更稳定。形成的键更稳定。l碳原子的三种杂化方式：碳原子的三种杂化方式：sp3杂化、杂化、 sp2杂化、杂化、sp杂化杂化 1）

31、碳原子的碳原子的sp3杂化：杂化：l1个个2s电子激发到电子激发到2pz轨道，轨道，l用用1个个2s轨道和轨道和3个个2p轨道重新组合，进行轨道重新组合，进行的杂化，故称为的杂化，故称为sp3 杂化；杂化； l得到得到4个个sp3杂化轨道。与基态轨道相比，杂化轨道。与基态轨道相比，其特点：其特点：2s22px 2py 2pz基态2s2px 2py 2pz激发态4个sp3杂化态2s+3个2pl 能量相等，成分相同能量相等，成分相同 （1/4s轨道和轨道和3/4p轨道）；轨道）；l杂化轨道杂化轨道形状形状是一头大一头小，电子云分布是一头大一头小，电子云分布更集中，可使成键轨道间的重叠部分增大，更集

32、中，可使成键轨道间的重叠部分增大，成键能力增强；成键能力增强；杂化轨道电子云：杂化轨道电子云：l sp3 杂化轨道在空间尽量伸展，呈最稳定正杂化轨道在空间尽量伸展，呈最稳定正四面体型，轨道间夹角（四面体型，轨道间夹角（键角键角）为）为10928 lsp3 杂化又称为正四面体杂化。杂化又称为正四面体杂化。键键C-H键键甲烷分子的形成甲烷分子的形成：2）碳原子的碳原子的sp2杂化：杂化：2s22px 2py 2pz基态2s2px 2py 2pz激发态3个sp2杂化态2p2s+2个2p 由由1个个2s轨道和轨道和2个个2p轨道杂化，形成轨道杂化，形成3个个 等同的等同的sp2 杂化轨道，另有杂化轨道

33、，另有1个个2p轨道不参轨道不参 与杂化；与杂化； 杂化轨道成分：杂化轨道成分：1/3s轨道和轨道和2/3p轨道；轨道； 成键能力较成键能力较sp3杂化轨道弱，但比未杂化杂化轨道弱，但比未杂化 轨道强；轨道强；lsp2杂化轨道呈平面三角形，夹角为杂化轨道呈平面三角形，夹角为120。未杂化的未杂化的2p轨道垂直于这一平面。轨道垂直于这一平面。键，键，键键乙烯分子：乙烯分子：3）碳原子的碳原子的sp杂化：杂化：2s22px 2py 2pz基态2s2px 2py 2pz激发态sp杂化态2p 2p2s+2p 由由1个个2s轨道和轨道和1个个2p轨道杂化，形成轨道杂化，形成2个等同个等同 的的sp 杂化

34、轨道，另有杂化轨道，另有2个个2p轨道不参与杂化；轨道不参与杂化； sp杂化轨道成分：杂化轨道成分：1/2 s轨道和轨道和1/2 p轨道轨道 成键能力比未杂化轨道强；成键能力比未杂化轨道强； 杂化轨道呈直线型，夹角杂化轨道呈直线型，夹角180 另另2个未杂化的个未杂化的2p轨道与这一直线两两垂直。轨道与这一直线两两垂直。键，键，键键sp3、sp2、sp电子云形状：葫芦形乙炔分子：乙炔分子：小结：小结：l杂化与杂化轨道：杂化与杂化轨道：杂化是指在形成分子时，由杂化是指在形成分子时，由于原子间的相互影响，若干不同类型而能量相于原子间的相互影响，若干不同类型而能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一

35、组新型近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新型轨道的过程。所形成的新轨道称为杂化轨道。轨道的过程。所形成的新轨道称为杂化轨道。l孤立的原子不可能发生杂化，只有在形成分子孤立的原子不可能发生杂化，只有在形成分子的过程中才会发生。的过程中才会发生。l在杂化前后，原子轨道的数目保持不变。在杂化前后，原子轨道的数目保持不变。l条件不同，杂化轨道类型可能不同。条件不同，杂化轨道类型可能不同。l（1）键：键：两原子轨道两原子轨道沿轨道对称轴沿轨道对称轴的方的方向以向以头碰头头碰头的方式重叠形成的键。的方式重叠形成的键。 3、共价键类型共价键类型 共价键具有方向性。按成键的方向不共价键具有方向性。按成键的方

36、向不同，分为同，分为键和键和键。键。两个两个杂化杂化轨道轨道l构成构成键的电子称为键的电子称为电子。一个电子。一个键包括键包括两个两个电子。电子。键的成键特点：键的成键特点：l “头碰头头碰头”成键，电子云近似圆柱形分布；成键，电子云近似圆柱形分布；l键可以旋转；键可以旋转；l键较稳定，存在于一切共价键中。键较稳定，存在于一切共价键中。l因而，只含有因而，只含有键的化合物其性质是比较稳定键的化合物其性质是比较稳定的（烷烃）。的（烷烃）。l 原子轨道重叠程度最大，形成的共价原子轨道重叠程度最大，形成的共价 键最牢固。由于原子轨道是立体对称键最牢固。由于原子轨道是立体对称 的，原子轨道绕轴的旋转不

37、影响成键，的，原子轨道绕轴的旋转不影响成键， 因而，形成的键是可以自由旋转的。因而，形成的键是可以自由旋转的。 2. 价键理论价键理论 共价键的形成在于成键原子的原子轨道的相互交盖。共价键的形成在于成键原子的原子轨道的相互交盖。 共价键具有方向性。共价键具有方向性。共价键具有饱和性。共价键具有饱和性。（电子配对）（电子配对）杂化轨道概念杂化轨道概念C2S2 2Px1 2Py1跃迁2S1 2Px 2Py1 2Pz11杂化(sp3)4四个四个SP3杂化轨道：杂化轨道：EC2S2 2Px1 2Py1跃迁2S1 2Px 2Py1 2Pz11杂化(sp3)4基态基态激发态激发态SP3杂化杂化（2）键：键

38、：l未杂化的未杂化的p轨道以轨道以“肩并肩肩并肩”平行重叠平行重叠形成形成键，构成键，构成键的电子叫做键的电子叫做电子。电子。两个未杂两个未杂化化p轨道轨道键的成键特点：键的成键特点： “肩并肩肩并肩”成键；成键； 电子云重叠程度不及电子云重叠程度不及键，较活泼；键，较活泼； 键必须与键必须与键共存；键共存； 键不能自由旋转。键不能自由旋转。 因此，具有因此，具有键的化合物性质较活泼键的化合物性质较活泼（烯烃、炔烃等）。（烯烃、炔烃等）。 键的特点键的特点 键的特点键的特点l形成：形成： 沿键轴沿键轴 垂直于键轴垂直于键轴l重叠方式：重叠方式： “头碰头头碰头” “肩并肩肩并肩”l重叠程度：重

39、叠程度： 大大 小小l键能：键能： 大大 小小l电子云分布：电子云分布： 呈圆柱状呈圆柱状 呈块柱状呈块柱状 轴对称轴对称 平面对称小平面对称小l旋转性：旋转性： 能能“自自 由由”旋转旋转 不能不能l存在形式：存在形式： 可以独立可以独立 不能不能比比较较小结杂化轨道理论：小结杂化轨道理论： sp3 杂化：杂化：正四面体型杂化，正四面体型杂化，4个杂化轨道，能个杂化轨道，能形成形成4个个键，键， 键稳定，可自由旋转；键稳定，可自由旋转； sp2 杂化：杂化：3个杂化轨道共平面，能形成个杂化轨道共平面，能形成3个个键键，未杂化，未杂化p轨道可形成轨道可形成键，形成键，形成键后，双键均键后，双键

40、均不能自由旋转；不能自由旋转； sp 杂化：杂化：2个杂化轨道成直线，能形成个杂化轨道成直线，能形成2个个键，键，未杂化未杂化p轨道可形成轨道可形成键，形成键，形成键后，三键均不键后，三键均不能自由旋转。能自由旋转。3. 分子轨道理论分子轨道理论 电子在整个分子中的运动状态。波函数电子在整个分子中的运动状态。波函数 成键原子的原子轨道相互接近、相互作用，重新组合成整体成键原子的原子轨道相互接近、相互作用，重新组合成整体分子轨道。分子轨道。 组合时：轨道数目不变组合时：轨道数目不变, 原子轨道数目等于分子轨道数目。原子轨道数目等于分子轨道数目。 轨道能量改变轨道能量改变: 低于、高于、等于两原子

41、轨道能量。低于、高于、等于两原子轨道能量。 1 2 * ( * ) 1 2 ( )能量 = 1- 2 * = 1+ 2 原子轨道组合成分子轨道必备条件：能量相近、电子云最大原子轨道组合成分子轨道必备条件：能量相近、电子云最大重叠、对称性相同。重叠、对称性相同。 分子轨道理论，电子离域。分子轨道理论，电子离域。4. 共价键的属性共价键的属性1) 键长键长 成键原子的原子核之间的平均距离。成键原子的原子核之间的平均距离。nm。CC CC CC CH nm 0.154 0.134 0.120 0.109 2) 键角键角两个共价键之间的夹角。两个共价键之间的夹角。CHHHH109.5oCCH3CH3H

42、H112o106oOH3CCH3111o3)键能键能形成共价键过程中体系释放的能量或共价键断裂过程中体系形成共价键过程中体系释放的能量或共价键断裂过程中体系吸收的能量。吸收的能量。CH4CH3+ H 435CH3CH2+ H 443CH2CH+ H 443CHC+ H 339Ed/kJ mol-1 C-H键键能键键能 = 415kJ/mol 键能反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定。键能反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定。CC C H CN CO CF 347 415 305 360 485 kJ/mol-1CCl CBr CI CC CC 339 285 218 611 837 4) 键的

43、极性键的极性非极性共价键非极性共价键 极性共价键极性共价键 H-H Cl-Cl H-ClHCl+ + - - + + 部分正电荷部分正电荷 - - 部分负电荷部分负电荷偶极矩偶极矩( )有方向性有方向性箭头由正端指向负端、指向箭头由正端指向负端、指向电负性更大的原子。电负性更大的原子。HClCCH3CCH3BrBrOCH3CH2CH2CH3净偶极矩指向净偶极矩指向多原子分子的偶极矩，是各键的偶极矩向量和。多原子分子的偶极矩，是各键的偶极矩向量和。 5）分子间作用力）分子间作用力 (1) 偶极偶极-偶极作用力偶极作用力极性分子间的相互作用力。极性分子间的相互作用力。ClCH2CH2ClClCH2

44、CH2ClClCH2CH2Cl- - + + + + - - - + + + + - - - - + + + + - -一分子偶极正端对另一分子偶极负端的相互吸引作用。一分子偶极正端对另一分子偶极负端的相互吸引作用。(2) 色散力色散力瞬时偶极瞬时偶极. 大小与分子的极化率、分子的接触面积有关。大小与分子的极化率、分子的接触面积有关。例：卤代烷的极化率例：卤代烷的极化率 RI RBr RCl RF(3) 氢键氢键较小原子半径、电负性强、有未共用电子对的原子。较小原子半径、电负性强、有未共用电子对的原子。氢键用虚线表示：氢键用虚线表示： XH-Y氢键的键能与元素的电负性及原子半径有关。氢键的键能

45、与元素的电负性及原子半径有关。氢键FHFOHONHNNHF键能KJmol 28.0 18.8 5.4 20.9 元素的电负性越大、原子半径越小，形成的氢键越强。元素的电负性越大、原子半径越小，形成的氢键越强。氢键具有方向性、饱和性。氢键具有方向性、饱和性。 分子间力的大小顺序：分子间力的大小顺序：氢键氢键 偶极偶极偶极作用力偶极作用力 色散力色散力1. 解释下列物质的沸点为何不同？解释下列物质的沸点为何不同？CH3CH2OH CH3CH2F CH3CH2CH3 78oC 46oC 42oC CH3CH2CH3 、CH3CH2CH2OH和和CH3CH2CH2F 分子量接分子量接近，近，CH3CH

46、2CH3为非极性分子，沸点最低；为非极性分子，沸点最低；CH3CH2CH2OH和和CH3CH2CH2F二者皆为极性分子，但二者皆为极性分子，但CH3CH2CH2OH能形成氢键，则分子间的作用力大于能形成氢键，则分子间的作用力大于CH3CH2CH2F，所以，前者的沸点高于后者。，所以，前者的沸点高于后者。5 5诱导效应（与极性密切相关）诱导效应（与极性密切相关）11诱导效应的涵义和特征诱导效应的涵义和特征 在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿着键链（单链或重链）传递，致使分子中电子云密度，按取代沿着键链（单链或重链）传递，致使分子

47、中电子云密度，按取代基相对氢的电负性所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应基相对氢的电负性所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应（I I）。表示如下：）。表示如下： - - + + + + + + + + - - - - - - 吸电子诱导效应吸电子诱导效应:-I:-I；给电子诱导效应：；给电子诱导效应：+I+I特点：特点：1. 1. 起源于电负性；起源于电负性； 2 2是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，即主要是键的极性的改变，且极性变化一般是单一方布的改变，即主要是键的极性的改变，且极性变化一般是单一方向的；向的； 3 3传

48、递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极微弱（短传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极微弱（短程）程）CCCXCCCY2.影响取代基诱导效应相对强度的有关因素：影响取代基诱导效应相对强度的有关因素：1周期律周期律 同周期中，电负性随元素的族数增加，故同周期中，电负性随元素的族数增加，故-I效应自左至右增加。效应自左至右增加。 -I: -CR3 -NR2 -OR -Cl -Br -I -OR -SR2电荷电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得多；带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得多；而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得多。而带负电荷的基团比

49、同类型的不带电荷的基团给电子能力强得多。 I效应效应: -NR3+ -NR2+I效应效应: -O- OR同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。 -COOH为另一为另一-COOH的吸电子基；电离后，变成的吸电子基；电离后，变成-COO-，对另一，对另一羧基而言为给电子基。羧基而言为给电子基。CH2COOHCOOH3饱和程度饱和程度 与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。度高的吸电子能力强。I效应：效应： -CCR -CR=CR2 -CR2-CR3

50、 =O -OR N =NR -NR2 （电负性：（电负性：C SP C SP2 C SP3）静态诱导效应：静态诱导效应：未发生化学反应时分子中电子云密度分布状况未发生化学反应时分子中电子云密度分布状况的变化，基态分子的永久极性。的变化，基态分子的永久极性。动态诱导效应：动态诱导效应：外来试剂的极性核心接近反应分子时，尤其是外来试剂的极性核心接近反应分子时，尤其是试剂试剂 对分子的起始进攻而导致过渡态的形成时，会引起分子中对分子的起始进攻而导致过渡态的形成时，会引起分子中电子云密度分布状态的变化，暂时的极化效应。电子云密度分布状态的变化，暂时的极化效应。 在化学反应过程中，起主导作用。在化学反应

51、过程中，起主导作用。4烷基的诱导效应烷基的诱导效应烷基：烷基：吸电子基：（吸电子基：（电负性（大于电负性（大于H）；）；化学位移化学位移（大于（大于H） 给电子基：（给电子基：（酸碱离解常数；酸碱离解常数；氯代烷偶极矩）氯代烷偶极矩） 1当烷基连在当烷基连在SP3杂化的碳原子上或中性的原子上，表现为杂化的碳原子上或中性的原子上，表现为吸电子基。吸电子基。 脂肪醇在气相中的相对酸性顺序：脂肪醇在气相中的相对酸性顺序：(CH3)3COH (CH3)2CHOH CH3CH2OH CH3OH HOH2当烷基连在杂化的碳原子或带正电荷的氮或氧原子上，表当烷基连在杂化的碳原子或带正电荷的氮或氧原子上，表现

52、为给电子基。现为给电子基。 CH3CH=CH2 ; ; CH3CCH 在多数情况下，烷基可看作给电子基。在多数情况下，烷基可看作给电子基。CH3三三.共价键的断裂和有机反应的类型共价键的断裂和有机反应的类型1.均裂均裂 成键的一对电子平均分给两个成键原子或基团成键的一对电子平均分给两个成键原子或基团R L R + L均裂自由基（游离基）自由基（游离基）2.异裂异裂成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所有，成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所有，形成正、负离子。形成正、负离子。异裂 C- + Y+ C+ + Y-碳负离子碳正离子CYCH3C BrCH3CH3C+ + BrC

53、H3CH3CH3-CH3CHCH2NO2HB-CH3CHCH2NO2 + H B- 有机反应的活性中间体有机反应的活性中间体:自由基、碳正离子、碳负离子等。自由基、碳正离子、碳负离子等。自由基反应周环反应 离子型反应取代反应 加成反应消除反应重排反应氧化还原反应周环反应：周环反应：通过环状过渡态进行的反应。通过环状过渡态进行的反应。它不同于以上两类反应，它不同于以上两类反应，反应过程中旧键的断裂和新键的生成同时进行，无活反应过程中旧键的断裂和新键的生成同时进行，无活性中间体生成，这类反应称为周环反应。性中间体生成，这类反应称为周环反应。 + + 3、试剂的分类、试剂的分类自由基试剂自由基试剂:

54、（均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自由（均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自由基）基）亲电试剂：在反应过程中接受电子或共用电子（这些电子原亲电试剂：在反应过程中接受电子或共用电子（这些电子原属于另一个反应分子的）试剂。属于另一个反应分子的）试剂。亲核试剂：能供给电子，进攻反应物中带部分正电荷的碳原亲核试剂：能供给电子，进攻反应物中带部分正电荷的碳原子的试剂。子的试剂。Nu:+ E Nu:E亲电试剂与亲核试剂是相对的。亲电试剂与亲核试剂是相对的。4. 酸碱概念酸碱概念1. 勃朗斯德勃朗斯德(Brnsted)酸碱质子论酸碱质子论 酸是质子的给予体，碱是质子的接受体酸是质子的给予体，碱是质子的

55、接受体酸(A)碱(B) + 质子(H+) HClH+ + Cl- NH3 + H+NH4+ 酸 共轭碱 碱 共轭酸HCl + CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OCH2CH3 + Cl-H+ 酸 碱 碱的共轭酸 酸的共轭碱NH4+ + OH-NH3 + H2OHSO4- + NH3NH4+ + SO42-OHNH2+ H3O+OH+NH3+ H2OOHNH2+ OH-O-NH2+ H2O 酸碱可以带正电荷或带负电荷或为中心分子酸碱可以带正电荷或带负电荷或为中心分子, 在一个反应中是在一个反应中是 酸，而在另一个反应中可以是碱。酸，而在另一个反应中可以是碱。平衡主要趋向形成更弱的酸和更弱的碱。平衡主要趋向形成更弱的酸和更弱的碱。HCl(气) + H2OH3O+ + Cl-HOH + NH3NH4+ + OH- 酸碱强度表示：酸碱强度表示：pKa 、pKb 酸或碱越强，其酸或碱越强，其pK值越小（离解常数值越小（离解常数K值越大）。值越大）。 酸性越强，解离出质子后的共轭碱的碱性越弱。酸性越强，解离出质子后的共轭碱的碱性越