总有机碳分析仪TOC使用方法

1、总有机碳分析仪总有机碳分析仪TOC Total Organic Carbon Analyzer岛津国际贸易（上海）有限公司岛津国际贸易（上海）有限公司1TOC及TN的分析原理31.1 总有机碳TOC分析原理1.1.1 碳1.1.2 总碳TC的测定1.1.3 无机碳IC的测定1.1.4 不可吹扫有机碳NPOC的测定1.1.5 可吹扫有机碳POC的测定1.1.6 总有机碳TOC的测定1.1.7 样品的进样1.1.8 NDIR检测器41.2 总氮TN分析原理1.2.1 氮1.2.2 总氮TN的测定51.1 总有机碳TOC分析原理1.1.1 1.1.1 碳碳日常生活中最普通的元素形式日常生活中最普通的

2、元素形式环境污染环境污染温室效应温室效应制药工业制药工业有机有机参数参数（COD、BOD、TOC）6水中碳的形态例如例如: : 非挥发性有机非挥发性有机碳碳，水溶性水溶性（糖）（糖）；挥发性有挥发性有机机碳，碳，水溶性水溶性（硫醇（硫醇、烷烃烷烃、醇）；醇）；部分挥发性部分挥发性碳碳，水不溶性水不溶性（低分子（低分子量的油量的油）；）；含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物。含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物。7TOC的历史最初，最初，TOC主要被用作主要被用作COD和和BOD的替代或补的替代或补充方法。充方法。从二十世纪三十年代开始，从二十世纪三十年代开始，TOC方法方法被用于检测被用于检测水质。但是过

3、程复杂并需要很长的分析时间。水质。但是过程复杂并需要很长的分析时间。在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法：在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法：燃烧、非色散红外检测结合手动注射器注射。燃烧、非色散红外检测结合手动注射器注射。8技术术语总碳总碳（TC, Total Carbon）无机碳（无机碳（IC, Inorganic Carbon） 总有机碳（总有机碳（TOC, Total Organic Carbon）不可吹扫有机碳不可吹扫有机碳 （NPOC, Non-Purgeable Organic Carbon）可吹扫有机碳可吹扫有机碳 （POC, Purgeable Organic Car

4、bon）溶解性有机碳溶解性有机碳 （DOC, Dissolved Organic Carbon） 悬浮状有机碳悬浮状有机碳 （SOC, Suspended Organic Carbon）9回目录10TC的氧化方法的氧化方法（1）催化燃烧）催化燃烧（2）紫外（）紫外（UV）氧化）氧化（3）过硫酸盐）过硫酸盐（4）UV-过硫酸盐过硫酸盐1.1.2 总碳的测定总碳（总碳（TC）不论形式不论形式，所有的有机和无机所有的有机和无机碳碳物种物种的总和的总和。TC 的测定包括氧化生成的测定包括氧化生成 CO2和和 H2O。11OHCOOCOHC22/223nn过硫酸盐过硫酸盐 UVUV样品均化，微量注入到加

5、热的/UV-过硫酸盐样品中。水被蒸发，有机和无机碳化合物被氧化成CO2和H2O。总碳的测定方法有机碳无机碳12TC 的测定流程13（1）催化燃烧*222OH2OH3OH4 水水在加热后在加热后，产生激发态羟基产生激发态羟基OH*。OH)yx2(xCOOH)yx4()(HC22*yx 总总碳碳含碳物质在高温（含碳物质在高温（90090010001000）催化（如铂）燃烧，）催化（如铂）燃烧，完全完全氧化。氧化。在在催化剂的存在下，催化剂的存在下，OH*与碳与碳化合物反应生成化合物反应生成CO2 和和 H2O。岛津的岛津的TOC 在在较低温度较低温度 680下催化燃烧下催化燃烧。 14原水原水/中

6、中水水/废水废水680 低于盐类熔融温度（低于盐类熔融温度（如熔融温度：如熔融温度：NaCl 800 ；CaCl2 774 ）。）。使用使用680可可防止由于盐熔融而使燃烧管失去光泽及对防止由于盐熔融而使燃烧管失去光泽及对催化剂的损坏，如海催化剂的损坏，如海水水。检测器损坏和干扰检测器损坏和干扰可降至最低。可降至最低。增加燃烧炉的寿命增加燃烧炉的寿命。适用于下列测定：适用于下列测定：纯化纯化水和水和在制药工业中在制药工业中的的洁净度认证洁净度认证催化燃烧15（2）紫外氧化（UV Oxidation）紫外光（紫外光（185nm）与水中的氧气反应生成激发态与水中的氧气反应生成激发态羟基羟基OH*。

7、*22UV2OH2OH3OH4 激发态激发态羟基羟基OH*将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。OH)yx2(xCOOH)yx4(HC22*yx 对复杂及高分子量的碳化合物，二氧化碳的转化率很低对复杂及高分子量的碳化合物，二氧化碳的转化率很低，如颗粒状有机物如颗粒状有机物、药物及蛋白质。所以，不适用于药物及蛋白质。所以，不适用于TOC含含量高的样品，如原水量高的样品，如原水、 废水废水、 工艺用水及洁净度认证。工艺用水及洁净度认证。由于最终产物是二氧化碳，为得到更精确的结果，样品中由于最终产物是二氧化碳，为得到更精确的结果，样品中的无机碳应在样品注射进紫外反应器前

8、除去。的无机碳应在样品注射进紫外反应器前除去。16适用于：适用于：半导体工业需求的超高纯净水半导体工业需求的超高纯净水制药工业有限制标准的纯净水制药工业有限制标准的纯净水紫外氧化流程图紫外氧化17（3）过硫酸盐氧化水水在加热或加在加热或加压压下产生下产生OH基。基。*22/2OH2OH3OH4 加加压压 24282SO2OS*4224OHHSOOHSO 过硫酸盐过硫酸盐在加热也产生在加热也产生 OH* 基：基：激发态激发态羟基羟基OH*将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。OH)yx2(xCOOH)yx4(HC22*yx 过硫酸盐过硫酸盐是氧化剂，通常需要是氧化剂

9、，通常需要结合结合高温和高压高温和高压。18过硫酸盐氧化流程图与与UV 方法方法比较，是一个改进的氧化方法。但是对于比较，是一个改进的氧化方法。但是对于复杂复杂的的含含碳碳样品样品如：腐蚀酸如：腐蚀酸、磺酸盐磺酸盐、高分子量化合物等仍不高分子量化合物等仍不够。够。不适合于分析不适合于分析TOC含量高含量高的样品的样品。过硫酸盐氧化19（4）紫外-过硫酸盐氧化紫外光与水反应生成OH*：2*UV2HOH2OH2 UV 也刺激过硫酸盐产生OH* 基： 24282SO2OS*4224OHHSOOHSO OH*与有机化合物反应：OH)yx2(xCOOH)yx4(HC22*yx 20在岛津的在岛津的 TO

10、C 分析仪分析仪中，中， 为得到更好的为得到更好的性能性能，采用采用加热加热（80）和和UV-过硫酸盐过硫酸盐相结合。相结合。适合于适合于：半导体工业的回收水、半导体工业的回收水、 制药业的纯化水、制药业的纯化水、冷却水冷却水/锅炉供水等锅炉供水等。UV-过硫酸盐氧化流程图紫外-过硫酸盐氧化回目录21紫外-过硫酸盐-加热氧化对所有上述测定的有机化合物，对所有上述测定的有机化合物，紫外紫外- -过硫酸盐过硫酸盐- -加热氧化加热氧化法得到最好的回收率。法得到最好的回收率。注：初始注：初始样样品配制品配制浓浓度度为为50ppm50ppm。22平均平均分析时间：分析时间：峰峰1紫外紫外-过硫酸盐过硫

11、酸盐-加热氧化加热氧化（UHP）= 2.84 min峰峰2紫外紫外-过硫酸盐（过硫酸盐（UP）= 4.45 min峰峰3加热加热-过硫酸盐（过硫酸盐（HP）= 5.48 min紫外-过硫酸盐-加热氧化注：注：U U：UVUV，紫外；，紫外；H H：HeatingHeating，加，加热热；P P： PersulfatePersulfate，过过硫酸硫酸盐盐。 23检测氧化能力日本工日本工业标业标准准(JIS) K 0805(JIS) K 0805使用使用酒石酸酒石酸，1,10-1,10-菲咯菲咯啉啉， 谷谷氨氨酸和丙醇酸和丙醇。美美国药国药典典(USP)(USP)和和欧欧洲洲药药典典(EP)(

12、EP)使用使用1,4-1,4-苯醌苯醌。日本日本药药典典(JP)(JP)使用十二使用十二烷烷基基苯苯磺酸磺酸钠钠。ISO 8245ISO 8245和和EN 1484EN 1484使用使用酞酞菁菁铜铜四磺酸四磺酸T T四四钠盐钠盐和和纤维纤维素素。24有机化合物有机化合物化化学学分子式分子式燃燃烧烧红红外外氧氧化法化法TOCTOC过过硫酸硫酸盐盐紫外紫外氧氧化法化法TOCTOC两种方法两种方法氧氧化能力比（化能力比（% %）乙醇C2H6O1.73.51.623.2895.393.7柠檬酸C6H5O7Na32.04.02.023.9810199.5邻苯二甲酸氢钾C8H5O4K2.04.02.003

13、.9910099.8丙酮C3H6O1.93.91.963.8310398.24氨基苯磺酸C6H7O3NS2.04.11.983.9899.097.1D-葡萄糖C6H12O61.83.81.763.8097.81004-氨基安替比林C11H13ON31.94.02.003.9610599.02,4,6-三（2吡啶）1,3,5-三嗪C18H12N61.93.81.613.3484.787.91,10-邻二氮杂菲C12H10ON22.04.01.923.8396.095.8甲基橙C14H14O3N3SNa2.34.42.214.0096.095.8十二烷基硫酸钠C12H25O4SNa2.04.02.

14、043.9510298.8蛋白胨-2.24.32.024.0391.893.7腐蚀酸-2.74.94.50.751.452.3127.829.651.3棕黄酸-3.25.41.713.0853.457.0两种两种方法方法氧氧化能力比化能力比 = TOC= TOC（过过硫酸硫酸盐盐-UV-UV）/TOC/TOC（燃（燃烧氧烧氧化）化）x100%x100%25TC氧化方法天然水域中的天然水域中的TOCTOC（Sendai Sendai City,KagoshimaCity,Kagoshima Prefecture, Prefecture,日本）日本）261.1.3 无机碳的测定水中 IC 的形态水

15、中水中总二氧化碳总二氧化碳 （CO2） = 溶解性二氧化碳溶解性二氧化碳 （CO2） + 碳酸（碳酸（H2CO3） + 碳酸氢根离子（碳酸氢根离子（HCO3-） + 碳酸根离子（碳酸根离子（CO32-）无机碳（IC）包括碳酸根，碳酸氢根和溶解性二氧化碳包括碳酸根，碳酸氢根和溶解性二氧化碳。最普遍的最普遍的无机无机碳碳化合物化合物是碳酸根离子是碳酸根离子，碳酸根离子与碳酸根离子与二二氧化碳之间处于平衡状态氧化碳之间处于平衡状态。27水中IC的形式28水中IC的电离平衡29IC 测定)(CO)(COOHCOCOHOHCOHHCOOHCOH2CO2222322232223气态气态溶解溶解 样品注入到

16、含有酸（如磷酸）的反应室中。酸性条件下：酸性条件下：30IC 的测定流程回目录311.1.4 NPOC的测定不可吹扫有机碳不可吹扫有机碳（NPOC）可吹扫有机碳可吹扫有机碳（POC）总有机碳总有机碳（TOC）包括所有包括所有的有机的有机碳碳。TOC 是非特指的是非特指的碳碳化合物化合物的定的定量。量。水水中的中的碳碳量指量指溶解性或悬浮状有机溶解性或悬浮状有机碳。碳。样品样品在酸化和吹扫在酸化和吹扫/鼓泡去除鼓泡去除 IC 以后仍然留下的以后仍然留下的物种。物种。是是 TOC 的一部分的一部分，样品在室温下用气流吹扫样品在室温下用气流吹扫/鼓泡可鼓泡可 将其将其除去的除去的TOC 部分部分。3

17、2IC与酸反应形成与酸反应形成CO2和和H2O。 吹扫除去吹扫除去IC和和POC。NPOC的测定33 NPOCTOCPOC POCICICPOCNPOCTC POCNPOCTOCICTOCTC 可可以以忽忽略略时时，所所以以，当当。和和酸酸化化和和鼓鼓泡泡除除去去NPOC的测定34POC 选购件选购件POC被被带带到到TC燃燃烧烧管管被被氧化成氧化成CO2。1.1.5 POC的测定样样品品中中POC被鼓泡驱除被鼓泡驱除。通过通过CO2 吸收器（吸收器（LiOH）除去）除去IC 中的中的CO2。35POC 测定18oC使用鼓泡（氮气）各种物质的残余36挥发性有机碳（挥发性有机碳（VOC）非常类似

18、于非常类似于 POC，除了鼓泡除了鼓泡/吹扫吹扫的温度必须是指定的的温度必须是指定的。非挥发性非挥发性有机碳（有机碳（NVOC）在在 VOC 指定的指定的温度温度下不挥发的有机下不挥发的有机碳碳部分部分。溶解性有机碳溶解性有机碳（DOC） 使用使用 0.2/0.45 微米孔径的膜过滤器所得的过微米孔径的膜过滤器所得的过滤液滤液中中TOC部分部分。悬浮有机碳悬浮有机碳（SOC）残留在膜过滤器上以固体形式存在的残留在膜过滤器上以固体形式存在的TOC部分。部分。专业术语回目录37（1 1）差）差减减法法TOC = TC IC （当（当TOC远高于远高于IC，如废水。，如废水。） 1.1.6 TOC

19、的测定（2 2）NPOCNPOC法法 TOC = POC + NPOC = NPOC（如果（如果 POC 可忽略可忽略）（3 3）加和法）加和法 TOC=POC+NPOC （当（当样品中样品中POC不可忽略。）不可忽略。）（高灵敏度催化剂高灵敏度催化剂，TOC500ppb，如纯水；如纯水；普通灵敏度催化剂，当普通灵敏度催化剂，当ICTOC或或TC IC时。时。）38（1）差减法 TOC= TC IC 1)使用催化燃烧使用催化燃烧/UV/过硫酸盐过硫酸盐/UV-过硫酸盐法，过硫酸盐法，用已用已知浓度的知浓度的 TC 标准溶液标准溶液建立建立 TC 标准曲线。标准曲线。2)在加酸在加酸IC反应室中

20、加入反应室中加入IC标准溶液，建立标准溶液，建立IC标准曲标准曲线。线。3)测定样测定样品的品的TC 和和IC的信号，分别的信号，分别在在TC和和IC标准曲标准曲线上求得线上求得TC 和和 IC。4)从从TC中减去中减去IC得得到到TOC。Cal. Curve0380.9390180270Area011020406080100Concppm369. 1x466. 3y 391)使用催化燃烧使用催化燃烧/UV/过硫酸盐过硫酸盐/UV-过硫酸盐法，过硫酸盐法，用已知用已知浓度的浓度的TC标准溶液标准溶液建立建立NPOC标准曲线。标准曲线。2)酸化和鼓泡酸化和鼓泡从样品中除去从样品中除去IC。3)测

21、定样品测定样品中的中的 NPOC 信号信号，从标准曲线从标准曲线得到得到 NPOC。4)T O C 等 于等 于NPOC（如果（如果POC可忽略可忽略）。（2）NPOC法NPOCPOCNPOCTOC Cal. Curve07.68295246Area0440100200300400Concppb816.1x01292.0y 40 酸化和鼓泡除去样品酸化和鼓泡除去样品中的中的IC，但是挥发性有机样品（但是挥发性有机样品（POC）也可能）也可能同时逃逸。同时逃逸。（3）加和法TOC=POC+NPOC举例举例：克服此问题的办法是采用克服此问题的办法是采用POC与与NPOC加和的方法加和的方法。41实

22、际 TOC 流程42微机控制回目录431.1.7 样品的进样手手动进样动进样自自动进样动进样自自动进样动进样器器进样进样44（1 1）手动进样）手动进样容易引进人为误差。容易引进人为误差。用户用用户用注射器注射器手动注入样品。手动注入样品。手手动设动设置置进样进样体体积积。如果如果 3 个样品个样品每每个样个样品重品重复复 2 次次，总共，总共 6 次手次手动进样动进样。需要连续的关注和需要连续的关注和人力。人力。样品的进样45（2 2） 自动进样自动进样样样品品通过电机驱动的注射器泵通过电机驱动的注射器泵自自动动地取地取样和注入，电机样和注入，电机操作操作注射器注射器的的柱塞。柱塞。自自动动

23、地地计计算最算最优优的的进样进样体体积积。自自动进样动进样前用样品前用样品清清洗洗，防止防止记忆记忆效效应应。自自动动进行重复分析。进行重复分析。减少操作减少操作/人为人为误误差差。节省人力。节省人力。重现性好。重现性好。样品的进样46（3 3）自动进样器）自动进样器节省人力节省人力大量大量样样品品测定测定方便方便选购选购件件ASI-5000AASI-5000AASI-VASI-V样品的进样回目录47CO2测定：测定：NDIR、电导率、电导率、滴定滴定、还原成甲烷后还原成甲烷后用用FID（Flame Ionization Detector火焰离子检测器）测定火焰离子检测器）测定。1.1.8 N

24、DIR检测器 形成的形成的 H2O 用除湿器用除湿器除去除去 ，例如大约，例如大约1-2oC 的的冷凝器冷凝器。NDIR 检测器检测器 Non-Dispersive Infrared 非色散红外检测器非色散红外检测器比较成熟比较成熟特效性、干扰少特效性、干扰少适合于低和高浓度样品适合于低和高浓度样品用于岛津的各种用于岛津的各种TOC48NDIR NDIR 检测检测器器三三个个主要主要组组成部分是成部分是: :NDIR检测器（1 1）IR IR 光光源源（2 2）测测定池定池（3 3）检测检测器器491.2 总氮（TN）分析1.2.1 氮（氮（N）氮的不同形态氮的不同形态: 硝酸根（硝酸根（NO3-）亚硝酸根亚硝酸根 （NO2-）氨（氨（NH3）有机氮（有机有机氮（有机N）例如：蛋白质、核酸、尿素（例如：蛋白质、核酸、尿素（R-N）氮气（氮气（N2）NH3氧化还原NO2-NO3-氧化还原氮循环：氮循环：50氮 循 环51人类活动改变氮循环包括：人类活动改变氮循环包括： 农业合成肥料的应用农业合成肥料的应用 浸出到各种天然水系中，如地下水、湖泊和河流等浸出到