第十二章羧酸及其衍生物

1、平均化平均化二元羧酸的常规制法二元羧酸的常规制法 增加一个碳 M b.p 甲酸、乙酸、二元酸、芳香酸：甲酸、乙酸、二元酸、芳香酸：d 1 其余一元酸：其余一元酸：d 1原因：原因：羧酸分子间由两个氢键互相羧酸分子间由两个氢键互相 结合形成双分子缔合的二聚体结合形成双分子缔合的二聚体化合物 M b.p/ 甲酸 46 100.7 乙醇 46 78M相当，相当，b.p: 羧酸羧酸 醇醇 醛酮醛酮 烃烃5、 熔点熔点q C数数 羧酸熔点呈锯齿状上升羧酸熔点呈锯齿状上升原因原因： 偶数碳，偶数碳， 对称性高，对称性高， 晶体排列紧密，晶体排列紧密， 熔点较高熔点较高R C COHOHH亲核加成酸性-OH

2、被取代反应脱羧反应H的反应羧基羧基是是羰基羰基和和羟基羟基相互影响的相互影响的统一体统一体，表现在：表现在： 1、羧酸不与羰基试剂反应、羧酸不与羰基试剂反应 2、羧酸能使蓝色石蕊试纸变红、羧酸能使蓝色石蕊试纸变红n羧酸呈明显的弱酸性，羧酸呈明显的弱酸性， PKa约在约在4 5n RCOOH + H2O RCOO + H3O+n碳酸碳酸pKa=6.5 羧酸可以分解碳酸盐，羧酸可以分解碳酸盐，n 可用于可用于区别区别和和分离分离羧酸：羧酸：n RCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2+H2On RCOONa + HCLRCOOH + NaCL n羧酸呈酸性的原因羧酸呈酸性的原因n 羧酸

3、能离解而生成更为稳定的羧酸能离解而生成更为稳定的羧酸根负离子羧酸根负离子n P- 共轭使其稳定共轭使其稳定羧酸的酸性强弱羧酸的酸性强弱在羧酸中，在羧酸中，吸电子取代基可使酸性增强；吸电子取代基可使酸性增强； 供电子取代基可使酸性减弱。供电子取代基可使酸性减弱。电荷分散电荷分散羧酸根负离子羧酸根负离子 稳定性增强稳定性增强电荷集中电荷集中羧酸根负离子羧酸根负离子 稳定性减弱稳定性减弱羧酸的酸性强弱取决于羧酸根负离子的稳定性！羧酸的酸性强弱取决于羧酸根负离子的稳定性！ 由于电负性不同而产生的原子间静电引力的影由于电负性不同而产生的原子间静电引力的影响，而使共价键电子云偏移的现象。响，而使共价键电子

4、云偏移的现象。 吸电子能力比氢强，为吸电子基，吸电子能力比氢强，为吸电子基， 具有负诱导效应（具有负诱导效应（-I效应效应） 吸电子能力比氢弱，为供电子基，吸电子能力比氢弱，为供电子基， 具有正诱导效应（具有正诱导效应（+I效应效应） 根据取代乙酸的根据取代乙酸的pKa值，可以推测各取代基诱导效应值，可以推测各取代基诱导效应的类型和强弱次序。的类型和强弱次序。二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性: 二元羧酸的酸性比相同碳数的一元羧酸强，而且二元羧酸的酸性比相同碳数的一元羧酸强，而且 二元羧酸分子中的两个羧基的离二元羧酸分子中的两个羧基的离 解是分步进行的：解是分步进行的： 比较：甲酸：pKa 3.77

5、 乙酸：pKa 4.76 丙酸：pKa 4.88芳香酸的酸性：芳香酸的酸性： 苯甲酸比一般脂肪酸苯甲酸比一般脂肪酸(除甲酸外除甲酸外)的酸性强。的酸性强。取代苯甲酸的酸性取代苯甲酸的酸性: 与取代基的与取代基的种类种类及在苯环上的及在苯环上的位置位置有关：有关： 硝基取代：硝基取代：诱导效应与共扼效应的方向一致，电荷分诱导效应与共扼效应的方向一致，电荷分散，散，酸性比苯甲酸强酸性比苯甲酸强。在对位时，存在。在对位时，存在-I、-C效应，在间效应，在间位时，只存在位时，只存在-I效应，所以效应，所以对对硝基苯甲酸的酸性硝基苯甲酸的酸性强于强于间间硝硝基苯甲酸。基苯甲酸。 甲氧基取代：甲氧基取代：

6、诱导效应与共扼效应的方向不一致。在诱导效应与共扼效应的方向不一致。在对位对位时，时，+C效应大于效应大于-I效应，负电集中，效应，负电集中，酸性弱于苯甲酸酸性弱于苯甲酸;处于处于间位间位时，只存在时，只存在-I效应，电荷分散，效应，电荷分散，酸性强于苯甲酸酸性强于苯甲酸. 取代苯甲酸取代基处于羧基的取代苯甲酸取代基处于羧基的邻位邻位时，不论是致活基时，不论是致活基团团(氨基除外氨基除外)还是致钝基团，还是致钝基团，都使酸性增强都使酸性增强。这种特殊的。这种特殊的影响总称为影响总称为邻位效应邻位效应，可能是电子效应、场效应、立体效，可能是电子效应、场效应、立体效应和氢键的形成等因素影响的综合结果

7、。应和氢键的形成等因素影响的综合结果。1.酰卤的制备酰卤的制备 3RCOOH+PCl33RCOCl+H3PO3 RCOOH+PCl5RCOCl+HCl+POCl3 RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl+SO2Bp低Bp高CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2O例：例：H+开始：开始：1mol 1mol平衡：平衡：1/3mol 1/3mol 2/3mol 2/3mol2.酯的制备酯的制备 羧酸和醇在酸催化下共热羧酸和醇在酸催化下共热酯化反应酯化反应 RCOOH+ROH RCOOR+H2O H+酯化反应的特点：酯化反应的特点：（1）可逆反应）可逆反应（2）两种

8、不同的脱水方式：两种不同的脱水方式：RCO OH+RO H RCOOR+H2ORCOO H+R OH RCOOR+H2O酰氧断裂酰氧断裂烷氧断裂烷氧断裂CH3COOH + CH3CH2O18H CH3COO18CH2CH3 + H2OH+一般酯化反应是酰氧断裂一般酯化反应是酰氧断裂但是：但是：RCOO H+R3C OH RCOOR+H2O叔醇是烷氧断裂叔醇是烷氧断裂叔醇叔醇两种不同的反应机理：两种不同的反应机理：酰氧断裂：亲核加成酰氧断裂：亲核加成消除反应消除反应烷氧断裂：亲核取代反应烷氧断裂：亲核取代反应 SN1（3）酸和醇的结构对酯化反应活性的影响）酸和醇的结构对酯化反应活性的影响 酯化反

9、应的活性取决于中间体的稳定性。酯化反应的活性取决于中间体的稳定性。由于反由于反应中间体是一个四面体结构，若羧酸和醇的烃基体积应中间体是一个四面体结构，若羧酸和醇的烃基体积增大，中间体结构中空间拥挤程度相应增大，体系能增大，中间体结构中空间拥挤程度相应增大，体系能量升高而稳定性下降，因而反应活性降低。量升高而稳定性下降，因而反应活性降低。 一般情况下，不同的羧酸和醇进行酯化反应的活一般情况下，不同的羧酸和醇进行酯化反应的活性顺序为：性顺序为：3.酸酐的制备酸酐的制备内酐：内酐：单酐：单酐：混酐：混酐：4.酰胺的制备酰胺的制备 羧酸与氨或胺羧酸与氨或胺(伯胺、仲胺伯胺、仲胺)作用，首先生成铵盐。作

10、用，首先生成铵盐。铵盐加热脱水生成酰胺。铵盐加热脱水生成酰胺。羧酸不易被还原。在强还原剂作用下可被还原：羧酸不易被还原。在强还原剂作用下可被还原： 甲酸、草酸易被氧化。其它羧酸一般不易被氧化。甲酸、草酸易被氧化。其它羧酸一般不易被氧化。 甲酸甲酸银镜反应，银镜反应，KMnO4褪色。褪色。 草酸草酸KMnO4褪色。褪色。 无水羧酸钠与碱石灰共热，则从羧酸盐中失去无水羧酸钠与碱石灰共热，则从羧酸盐中失去COCO2 2生成烃生成烃: : 羟基在羧基的邻位或对位的酚酸，加热至羟基在羧基的邻位或对位的酚酸，加热至熔点时分解为相应的酚和熔点时分解为相应的酚和CO2。各种二元羧酸受热后的反应：各种二元羧酸受

11、热后的反应：10.5 取代羧酸取代羧酸取代羧酸是多官能团化合物。取代羧酸是多官能团化合物。10.5.1 卤代酸卤代酸 1. 卤代酸的制备卤代酸的制备 -氢活泼氢活泼,易被取代，但反应较醛酮难易被取代，但反应较醛酮难,须红磷存在须红磷存在赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应反应历程反应历程:2.卤代酸的性质卤代酸的性质 -卤代酸卤代酸性质活泼：取代、消除性质活泼：取代、消除 -卤代酸卤代酸消除反应消除反应 -卤代酸在同样条件下卤代酸在同样条件下五元环内酯五元环内酯分子中同时含有羟基和羧基的化合物分子中同时含有羟基和羧基的化合物 羟基连在饱和碳上羟基连在饱和碳上羟基连在芳环上羟基连在芳

12、环上根据羟基和羧基的相对位置不同根据羟基和羧基的相对位置不同,可分为可分为: 羟基酸、羟基酸、羟基酸、羟基酸、 羟基酸羟基酸 羧基为母体，羟基为取代基羧基为母体，羟基为取代基 注意俗称注意俗称10.5.2 羟基酸羟基酸一、一、含羟基的化合物中引入羧基含羟基的化合物中引入羧基 二、二、羧酸分子中引入羟基羧酸分子中引入羟基(1) 从羟基晴水解从羟基晴水解 -羟基酸羟基酸（2）从卤代酸水解）从卤代酸水解 具有光学活性的具有光学活性的 -卤代酸，碱性水解条件不同，生成卤代酸，碱性水解条件不同，生成产物的构型不同：产物的构型不同：构型转化构型转化构型保持构型保持 -溴代酸酯溴代酸酯 -羟基酸羟基酸过程：过程：例：例：（3）雷福尔马茨基反应）雷福尔马茨基反应(Roformatsky) -羟基酸羟基酸 -溴代酸酯溴代酸酯（4）水杨酸的制备）水杨酸的制备柯尔伯柯尔伯施密持反应施密持反应 苯酚的钠盐或钾盐与苯酚的钠盐或钾盐与CO2在一定温度和压力下反应，在一定温度和压力下反应，生成水杨酸盐，酸化后得到水杨酸。生成水杨酸盐，酸化后得到水杨酸。乙酸：pKa 4.76-羟基乙酸：pK