薄膜材料复习

1、金刚石的优异特性金刚石的优异特性表表3-1，与，与SiC、GaAs和和Si的比较的比较 特别注意：热膨胀系数、带隙、空穴迁移率、电阻率、特别注意：热膨胀系数、带隙、空穴迁移率、电阻率、热导率、硬度热导率、硬度表表3-2、3-3、3-4、3-5，金刚石的主要力学、，金刚石的主要力学、电学、热学和光学性能电学、热学和光学性能碳基薄膜材料Diamond-like carbon, DLC类金刚石膜晶体硅晶体硅非晶硅非晶硅金刚石金刚石DLC（含有金刚石结构的非晶碳膜）（含有金刚石结构的非晶碳膜）在某些要求沉积温度低、膜面光洁度高的场合，只有在某些要求沉积温度低、膜面光洁度高的场合，只有DLC胜任胜任五员

2、环五员环(P)和六员环和六员环(H) 的环数比的环数比http:/ 碳还会带来新的惊喜吗?DLC基本性质基本性质Ta（四面体）（四面体）低迁移率半导体，带隙可变（低迁移率半导体，带隙可变（1-4eV）具有室温下的光荧光效应和低电子亲和势具有室温下的光荧光效应和低电子亲和势良好的抗磨、热导、红外透过和高硬度良好的抗磨、热导、红外透过和高硬度低摩擦系数低摩擦系数性质主要由性质主要由sp3:sp2决定决定DLC的制备的制备比金刚石容易制备，衬底温比金刚石容易制备，衬底温度不高度不高无氢非晶碳膜（无氢非晶碳膜（a-C film）：）：一般一般CVD制备制备Ta-C film或非晶金刚石薄膜：或非晶金刚

3、石薄膜：一般一般PVD制备制备DLC的电导的电导金刚石（宽禁带、绝缘）和石墨（零禁带、导电）的混合金刚石（宽禁带、绝缘）和石墨（零禁带、导电）的混合sp3、sp2的混合的混合原子结构是原子结构是和和键的混合键的混合与温度的关系与温度的关系低温：低温：Mott的变程跳跃电导理论的变程跳跃电导理论室温：带尾定域态室温：带尾定域态高温：扩展态高温：扩展态沉积参数对沉积参数对DLC电导的影响电导的影响衬底温度越高，电导率上升衬底温度越高，电导率上升导电机制的主要因素应取决于导电机制的主要因素应取决于sp2与与sp3键的比例，这一比例键的比例，这一比例超过某一阈值，电导率由费米能级附近的变程跳跃机制决定

4、超过某一阈值，电导率由费米能级附近的变程跳跃机制决定（ 键键），低于这一阈值时，则由），低于这一阈值时，则由键决定，则类似近程跳跃键决定，则类似近程跳跃电导机制。电导机制。电子在两态间跳跃的距离变化，对电导影响巨大。电子在两态间跳跃的距离变化，对电导影响巨大。沉积气压高，电导率下降沉积气压高，电导率下降衬底偏压高，电导率上升衬底偏压高，电导率上升DLC的光学特性的光学特性光学性质对沉积方法及工艺参数比较敏感光学性质对沉积方法及工艺参数比较敏感吸收系数吸收系数光学带隙光学带隙偏压，气压sp2与sp3键的比值退火的影响：随衬底温度的升高，吸收系数增大DLC的力学特性的力学特性内应力内应力爆裂、脱落

5、爆裂、脱落特别在金属基底的附着力不佳特别在金属基底的附着力不佳DLC其它性能其它性能介电介电场发射场发射润湿性润湿性热稳定性：热稳定性：Si的加入可提高的加入可提高摩擦性能摩擦性能折射率折射率DLC的应用的应用c-BN的特性与应用的特性与应用热导率、硬度仅次于金刚石热导率、硬度仅次于金刚石热稳定性优于金刚石热稳定性优于金刚石对于铁族金属具有极为稳定的化学性能，比金刚石更优于用对于铁族金属具有极为稳定的化学性能，比金刚石更优于用于钢铁材料加工于钢铁材料加工很宽的波长范围内，具有良好的透光性很宽的波长范围内，具有良好的透光性通过掺杂，可获得通过掺杂，可获得p、n半导体，可应用于电子器件半导体，可应

6、用于电子器件c-BN的制备的制备PVD： 溅射，靶材溅射，靶材h-BN, B，气氛，气氛Ar, N2或混合或混合 离子镀离子镀 PLDCVD 分解含分解含N、B的化合物的化合物质量检测质量检测 FTIR XPS确定立方相的比值背景CNTs薄膜半导体材料的分类半导体材料的分类元素半导体元素半导体：常见的有硅、锗等。：常见的有硅、锗等。化合物半导体化合物半导体：部分：部分族元素和族元素和族元族元素形成的化合物具有半导体的特性，且被广泛素形成的化合物具有半导体的特性，且被广泛应用。如：应用。如： 族化合物：族化合物：GaAs、InP等。等。 VI族化合物：族化合物：CdTe、CdS等。等。有机半导体

7、有机半导体现已发现部分有机化合物也具有现已发现部分有机化合物也具有半导体的特性。如：萘、蒽、聚丙烯晴、酞青半导体的特性。如：萘、蒽、聚丙烯晴、酞青以及一些芳香类化合物等。以及一些芳香类化合物等。无定形半导体无定形半导体：无定形硅（：无定形硅（a-Si）和微晶半导体）和微晶半导体即属此类，其应用价值正在开发之中。即属此类，其应用价值正在开发之中。从应用角度角度，非晶半导体薄膜材料具有以下特点可在任意衬底上形成薄膜材料容易实现大面积化，且不受形状的限制制备工艺简单，造价低廉有优异的光学和电学性能，尤其是光吸收系数比较大非晶硅 非晶硅a-Si:H非晶硅基合金薄膜材料:a-SiC:H, a-SiN:H

8、等与晶体材料的差异：无长程有序，保持短程有序，不仅有导带、禁带和价带还有导带尾态、价带尾态和带中缺陷，且这些态是定域化的。增加了跳跃导电机制，迁移率小，室温电阻率高。可部分实现连续的物性控制热力学亚稳态性质依赖于制备条件和方法，重复性比晶态差各向同性非晶半导体制备方法非晶形成能力大的（硫系），熔体快速冷却（103-104 /s ）非晶形成能力低的，需要更高的冷却速度（大于105 /s ），采用真空蒸发、辉光放电和溅射,*CVD辉光放电等离子CVD非晶半导体能带模型 Mott-CFO模型：基于紧束缚，固态中电子的状态主要决定于该电子所属的原子及其最近邻原子。非晶态与晶态应该有类似的能带结构。原子

9、最近邻位置上的微小变化，以及次近邻和更远近邻位置上的变化，可看成是对能带中电子密度的一种微扰。 短程有序基本能带 长程无序定域态带尾 悬挂键带隙中间形成隙态晶体：直接跃迁、间接跃迁满足能量守恒和动量守恒间接跃迁时需要声子的参与光学性质非晶：电子跨越禁带时的跃迁没有直接跃迁和间接跃迁的区别不再遵守动量守恒的选择定则非晶结构上的无序使得非晶的电子没有确定的波矢很好的光学性能，很大的光吸收系数很好的光学性能，很大的光吸收系数可实现高浓度掺杂，也能制备高质量的可实现高浓度掺杂，也能制备高质量的pn结合多层结结合多层结构，易形成异质结构，易形成异质结通过组分控制，可在相当宽的范围内控制光学带隙通过组分控

10、制，可在相当宽的范围内控制光学带隙可在较低温度下，采用可在较低温度下，采用CVD等方法进行制备薄膜，生产等方法进行制备薄膜，生产过程相对简单过程相对简单非晶硅的优点缺乏长期稳定性，处于非平衡态，所制备器件存在性能缺乏长期稳定性，处于非平衡态，所制备器件存在性能退化，比如退化，比如S-W效应效应载流子迁移率第，不利于制备高频高速器件；但可用于载流子迁移率第，不利于制备高频高速器件；但可用于低功耗产品中低功耗产品中缺点非晶硅具有较高的光吸收系数。特别是在非晶硅具有较高的光吸收系数。特别是在300-750nm的的可见光波段，它的吸收系数比单晶硅要高出一个数量可见光波段，它的吸收系数比单晶硅要高出一个

11、数量级。级。因而它比单晶硅对太阳辐射的吸收效率要高因而它比单晶硅对太阳辐射的吸收效率要高40倍左右，倍左右，用很薄的非晶硅膜（用很薄的非晶硅膜（1微米）就能吸收微米）就能吸收90%有用的太阳有用的太阳能。能。这是非晶硅材料最重要的特点，也是它能够成为低价这是非晶硅材料最重要的特点，也是它能够成为低价格太阳能电池的最主要因素。格太阳能电池的最主要因素。非晶硅的应用太阳能电池非晶硅太阳能电池的工作原理光伏效应的三个必要条件入射光必须能产生非平衡载流子非平衡载流子必须经受一个由p-n或金属半导体接触势垒所提供的静电场的漂移作用非平衡载流子要有一定的寿命，以保证能有效地被收集薄膜太阳能电池材料p-n结

12、的输运性质(I-V)及其光照性质Uoc 开路电压Isc 短路电流F 填充因子太阳能电池参数 转换效率提高非晶硅太阳能电池效率和降低成本本征层底部重掺杂层的衬底表面重掺杂层太阳光的有效利用降低成本可靠性IIIA-VA族化合物太阳能电池优点IIIA-VA族化合物太阳能电池直接带隙效率高光吸收系数大薄良好的抗辐射性能、较小的温度系数太空用化合物种类多容易掺杂，Eg, lattice容易调控真空室中气体的来源 吸附气体： 空间气体：很容易被抽走物理吸附化学吸附放气量在中真空阶段与空间气源相当，高真空、超高真空阶段为主要放气源。真空材料：不锈钢等，忌用陶瓷除气手段：烘烤、离子轰击 系统漏气：密封：O形橡

13、胶圈：高真空金属密封圈：超高真空2.3 真空的获得 有害空间1处的气体不能被排走，会穿过2点，回到吸气侧2.3 真空的获得 总量程：105-10-14Pa，没有一种计能测全（同真空泵类似）分类：1.绝对真空计：直接测力，换算出压强： 与气体种类无关； U形管，压缩式（波登管）2.相对真空计：测量与压力有关的物性来表征真空度 与气体种类有关； 热传导真空计、电离真空计2.4 真空的测量 1. U形管压力计 利用大气压与真空压差，通常用水银作介质 测量范围：105102 Pa2. 压缩式真空计 将一定量待测压力的气体，经过等温压缩使之压力增加再用U型管测量，然后用体积和压力的关系换算。 测量范围：

14、10210-3 Pa3. 热传导真空计 利用气体分子热传导在低压力下与压力有关 热阻真空计、热偶真空计 测量范围：10410-1 Pa2.4 真空的测量 4. 电离真空计 利用低气压下气体电离的离子电流与与压强的关系 热阴极型 、冷阴极型（潘宁）、B-A型 测量范围：10-110-5、10-110-8 Pa5. 气体放电管 利用气体放电的颜色与压强的关系，不能定量 测量范围（Pa） 10316. 分压力真空计 质谱仪等，进行混合气体分压力测量 2.4 真空的测量 温度对压力测试准确性的影响两连通容器的压力：1. 低真空：粘滞流情况，平衡条件是压力相等 P1 = P2， 2. 高真空：分子层流情

15、况，平衡条件是流导相等例：真空室温度600 ，规管温度25 ， 测量压力只有真实压力的58。mkTPnva2412.4 真空的测量 饱和蒸气压的理论推导 克拉伯龙克劳修斯方程： Pv：饱和蒸气压；Hv：蒸发热或摩尔气化热； Vg、Vs：气相和固相、液相的摩尔体积。显然： Vg Vs ，并且低气压下蒸气分子符合理想气体状态方程3.1 基本原理)(sgvvVVTHdTdP近似Hv与温度无关，则：3.1 基本原理vgPRTVRHTdPdRTdTHPdPvvvvv)/1()(ln2TBAPRTHCPvvvlgln应用范围：蒸气压小于1 Torr； 原因：Hv与温度无关的近似A、B为常数，由试验确定。如

16、对于Al: 公式作用：合理地选择蒸发材料及确定蒸发条件。 3.1 基本原理TTTPv61052.3lg999.0533.1415993lg蒸发温度定义：饱和蒸气压为10-2托时的温度。由此，蒸发材料分为两种：1）蒸发：蒸发温度大于熔点， 大多数金属2）升华：加热温度小于熔点 Cr、Ti、Mo、Fe等 Pv = 1则T蒸发 = B/A3.1 基本原理3.5 膜厚测量及监测知识回顾知识回顾6.1 CVD原理及特点原理及特点化学平衡条件化学平衡条件预测反应的可能性可能性（定性），提供化学反应的平衡点位置以及各种条件参数对条件参数对平衡点的影响平衡点的影响等信息（定量）。已知反应物的成分和反应温度化学

17、物质的分压或活度。实际计算过程需要考虑各种中间产物。例：Si薄膜的沉积，在氯硅烷的还原过程中，至少已经识别出8种气态的化合物：SiCl4, SiCl3H, SiCl2H2, SiClH3, SiH4, SiCl2, HCl, H26.1 CVD原理及特点原理及特点6.1 CVD原理及特点原理及特点2412424)( 4HCl(g)Si(s)(g)2H(g)SiClHSiClHClSiPPPaK ；2322323)( 3HCl(g)Si(s)(g)2HH(g)SiClHHSiClHClSiPPPaK ；222322)( 2HCl(g)Si(s)(g)HSiClHSiClHClSiPPaK；32)

18、( ) g (HHCl(g)Si(s)(g)SiClH423SiClHHHClSiPPPaK ；Si的活度aSi可取为1。6个方程，8种气体的未知的分压，还需要两个与此相关的方程，第一个方程指在反应器中气体总压应等于各组成气体分压之和，这是一个定律。如总压为1atm6.1 CVD原理及特点原理及特点第二个方程涉及第二个方程涉及Cl/H的原子比值，如果的原子比值，如果Cl和和H原子既原子既没有有效地加进，也没有从系统中取出，那么这个比没有有效地加进，也没有从系统中取出，那么这个比值可以看成是固定的，即值可以看成是固定的，即上式分子表示系统中总的上式分子表示系统中总的Cl克原子数等于组成系克原子数等于组成系统中的各气体中含统中的各气体中含Cl的克原子数之和。的克原子数之和。 6.1 CVD原理及特点原理及特点比如在SiCl4中，Cl的质量为 式中m和M分别表示质量和分子量，从理想气体定律出发6.1 CVD原理及特点原理及特点RTVPMmSiClSiClSiCl444现有现有8个独立方程，从原则上讲可以确定个独立方程，从原则上讲可以确定8个气体个气体分压值，但是首先必须确定反应平衡