催化导论讲义2

1、天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论催化导论催化导论第一章、催化作用基本原理1.3 吸附与催化(第一讲)催化科学与工程系天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论一、吸附对催化的意义一、吸附对催化的意义 催化剂只有能够化学吸附反应物（接触），才能起催化催化剂只有能够化学吸附反应物（接触），才能起催化作用。作用。 如： 合成氨催化剂通过化学吸附N2和H2降低反应活化能 表征催化表面结构、酸碱量或强度、金属分散度和孔隙表征催化表面结构、酸碱量或强度、金属分散度和孔隙结构。结构。 如： 低温氮气吸脱附测定催化剂的比表面积和孔隙分布吸附是多

2、相催化反应必经和基本步骤。吸附是多相催化反应必经和基本步骤。 如： 吸附 吸附活化络合物 脱附天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论二、多相催化反应的基本步骤二、多相催化反应的基本步骤 反应物分子从气流中向催化剂颗粒外表面扩散 反应物分子从催化剂颗粒外表面向孔内表面扩散 反应物分子在催化剂内表面吸附 吸附的反应物分子在催化剂表面上迁移、化学重排和反应 产物自催化剂内表面脱附 产物从催化剂颗粒内表面向孔外表面扩散 产物从催化剂颗粒外表面扩散到反应气流中去 天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论AAAABBB催化剂颗粒气流层滞流层As

3、ABsB多相催化反应过程中各步骤的示意图多相催化反应过程中各步骤的示意图天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论反应物分子从气流中向催化剂颗粒外表面扩散反应物分子从催化剂颗粒外表面向孔内表面扩散反应物分子在催化剂内表面吸附吸附的反应物分子在催化剂表面上迁移、化学重排和反应产物自催化剂内表面脱附产物从催化剂颗粒内表面向孔外表面扩散产物从催化剂颗粒外表面扩散到反应气流中去 多相催化反应过程中各步骤的相对关系多相催化反应过程中各步骤的相对关系传质宏观结构流体流型化学动力学表面结构表面性质反应条件天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（一）

4、外扩散（一）外扩散通量通量DE(ChCs) 催化剂颗粒气流层滞流层滞流层其中:DE-外扩散系数Ch-均匀气流层中反应物浓度Cs -反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度外扩散推动力（反应物产物稀释剂）天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论50NRe1000其中： Kg质量传递系数(cms-1) 流体密度(gcm-3) DbA分子的体相扩散系数（一）外扩散（一）外扩散41. 0R)(57. 0eNjD3/2bgDDGkj其中: NRe = (2R)G/为颗粒雷诺准数，R是粒径(cm)，G线性质量流率(gs-1)，粘度(poise)。传质因子传质因子jD传质因子传质因子j

5、D与传质系数与传质系数kg的关系的关系 天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论通过催化剂的孔扩散到活性通过催化剂的孔扩散到活性位位（二）内扩散（二）内扩散注:DI -内扩散系数C -内孔中某定点的反应分子浓度Cs-反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度通量DI(CsC)扩散形式： 体相扩散 努森扩散 构型扩散 表面扩散催化剂颗粒气流层滞流层天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（二）内扩散（二）内扩散体相扩散 当催化剂颗粒孔道的直径远比扩散分子的平均自由行程大时，分子间的碰撞几率大于分分子间的碰撞几率大于分子和孔壁的碰撞几率子和孔壁的碰

6、撞几率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为体相扩散。强调：体相扩散与孔径无关。强调：体相扩散与孔径无关。天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（二）内扩散（二）内扩散努森扩散 当催化剂颗粒孔道的直径比扩散分子的平均自由行程小时，分子和孔壁的碰撞几率分子和孔壁的碰撞几率大于分子间的碰撞几率大于分子间的碰撞几率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。强调：努森扩散与孔径有关。强调：努森扩散与孔径有关。天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（二）内扩散（二）内扩散构型扩散 当催化剂的孔径和分子大小的数量级

7、相同时，如分子筛类型的催化剂，其分子在孔道中的扩散系数将与分子构型有关，称之为构型扩散。说明：这种扩散效应对催化反应的速率和选择性影响选择性影响很大，属于择形催化。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（二）内扩散（二）内扩散表面扩散说明：处于研究之中，对于高温下的气固相催化反应，可不考虑表面扩散。反应物分子沿着孔道壁表面移动形成表面扩散。天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（二）内扩散（二）内扩散气体分子在催化剂颗粒孔道中扩散种类分子扩散种类扩散系数D的数量级（m2/s）体相扩散D

8、b 10-510-4努森扩散DK 10-6构型扩散10-9表面扩散10-7注:T-温度PT-总压p-孔径综综合合扩扩散散 天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（二）内扩散（二）内扩散催化剂颗粒气流层滞流层CsCu催化剂孔结构复杂：催化剂孔结构复杂：1）孔径随机而变；2）孔与孔之间相互交叉、相截；3）孔结构无法描述。ChC有效扩散系数有效扩散系数Defft -表观参数 式中： 孔隙率，通常 0.5, 孔道的形状因子，一般0.3 0.8DDefft/1KbKbDDDDD平均扩散系数平均扩散系数D天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论

9、（二）内扩散（二）内扩散效率因子效率因子的概念的概念，其定义为：1本征反应速率观测的反应速率影响的因素就是影响反应速率和选择性的因素。催化剂粒子的实际反应速率催化剂内部的浓度和温度与其外表面上的相等时的反应速率定量表达了Cat.内表面利用的程度。在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（二）内扩散（二）内扩散Thiele模数（模数（） 是无因次的内扩散模数。其定义式如下:其中： R催化剂特征长度有关的参数，如直径； kV以粒子体积作基准的反应速率常数； Deff反应物在多孔介质中的有效扩散系数。2/11nAeffVCDkR

10、2/1effVDkR内扩散速率表面反应速率34343232RCDRCkRAeffAV一级反应，n1天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（二）内扩散（二）内扩散用于球形颗粒催化剂)1tanh1(3球形粒子，一级反应：球形粒子，一级反应： 1本征反应速率观测的反应速率n级催化反应的级催化反应的因子与因子与的关系的关系 内扩散速率表面反应速率32高传递孔隙催化剂密度和强度过于耗费良好的传递性质 + 最佳的强度和密度利用类似致密较高的微孔相对利用率很低天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（三）吸附（三）吸附u物理吸附（物理吸附（phy

11、sisorption）：）：反应分子靠范德华力（瞬时偶极、诱导偶极、四极矩的吸引力）吸附在催化剂表面上。类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。作用：作用：可改变反应物在催化剂表面的浓度，并通过改变浓度影响反应速度，对反应速率常数基本上无影响。即不改变反应的活化能E。u化学吸附（化学吸附（chemisorption）：）： 类似于化学反应，反应物分子靠化学键力吸附在催化剂表面，形成吸附化学建，组成吸附表面络合物。作用：作用：由于吸附键的强烈作用，反应物分子中某个键或几个键被减弱，而使反应活化能降低很多。 天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（三）吸附（三）吸附影响因素物

12、理吸附化学吸附吸附热G=H-TS小，液化热或蒸发热，约825kJ/mol大，84 kJ/mol，反应热，这是化学吸附的充分但不必要条件吸附温度低，接近气体的液化点高，在高温下（高于气体的液化点）吸附活化能不需要，吸附速率快（扩散控制时则慢速）需要：活化吸附，吸附速率慢；不需要：非活化吸附，吸附快。吸附选择性几乎没有明显吸附层数多层单层吸附平衡快慢/难达到可逆性可逆可逆不可逆电子状态的变化弱明显物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别根本区别：作用力本质不同根本区别：作用力本质不同天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（三）吸附（三）吸附吸附态的形式吸附态

13、的形式 离解吸附：离解吸附：吸附分子在吸附时发生离解，生成两个或多个碎片。 M MM MHHH2CH4M MMCH3MH天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（三）吸附（三）吸附吸附态的形式吸附态的形式 缔合吸附：缔合吸附：具有孤对电子或-电子的分子，可以通过相关的分子轨道的再杂化进行非解离的化学吸附。C2H4M MH2CMCH2MC6H6nMnM天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（三）吸附（三）吸附吸附态的形式吸附态的形式 缔合吸附：缔合吸附：具有孤对电子或-电子的分子，可以通过相关的分子轨道的再杂化进行非解离的化学吸附。

14、OCM（线性） OCMM（桥式） 天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（三）吸附（三）吸附吸附态的形式吸附态的形式 缔合吸附缔合吸附离解吸附离解吸附天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（三）吸附（三）吸附活化吸附: 活化吸附需要活化能，吸附速率慢；非活化吸附: 不需要活化能，吸附快。 吸附态的形式吸附态的形式 天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（三）吸附（三）吸附吸附位能曲线吸附位能曲线 位能（未按比例）位能（未按比例）与表面的距离与表面的距离/nm氢在镍上物理吸附的位能曲线氢在镍上物理吸附

15、的位能曲线物物理理吸吸附附通过镍原子核的线零位能线天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论（三）吸附（三）吸附吸附位能曲线吸附位能曲线 化化学学吸吸附附氢在镍上化学吸附的位能曲线氢在镍上化学吸附的位能曲线位能（未按比例）位能（未按比例）与表面的距离与表面的距离/nm2Ni+2H2NiH天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论Ni位能（未按比例）位能（未按比例）HNiHH过过渡渡态态与表面的距离与表面的距离/nm氢在镍上吸附的位能曲线和吸附态的图解说明氢在镍上吸附的位能曲线和吸附态的图解说明2Ni+2H2NiH活活化化与与非非活活化化离离解解吸吸附附天天 津津 大大 学学 Tianjin University 催化导论与表面的距离与表面的距离/nm续吸附