休克尔分子轨道法

1、 第五节第五节 休克尔分子轨道法（休克尔分子轨道法（HMO法法） 共轭分子以其中有离域的共轭分子以其中有离域的键为特征，它有若干特殊的键为特征，它有若干特殊的物理化学性质：物理化学性质： 1. 1. 分子多呈平面构型；分子多呈平面构型； 2. 2. 有特殊的紫外吸收光谱；有特殊的紫外吸收光谱； 3. 3. 具有特定的化学性能；具有特定的化学性能； 4. 4. 键长均匀化。键长均匀化。共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。HMO 法：法：1931年，年，E. Hckel 提出。提出。 经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定

2、性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。 优点：具有高度概括能力，应用广泛。 缺点：定量结果的精确度不高。一、一、 HMO 法的基本内容法的基本内容平面型有机共轭分子中，平面型有机共轭分子中， 键定域，构成分子骨架，每个键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的一个垂直与平面的余下的一个垂直与平面的 p 轨道以肩并肩轨道以肩并肩的型式形成多中的型式形成多中心离域心离域键。键。用用 HMO法处理共轭分子结构时，假定：法处理共轭分子结构时，假定：(1) 假定假定电子是在核和电子是在核和 键所形成的整个骨架中运动，可将键所形成的整个骨架中运动，可将 键和键和 键分开

3、处理键分开处理；(2)(2) 假定共轭分子的假定共轭分子的 键骨架不变，分子的键骨架不变，分子的性质由性质由电子状态决定电子状态决定； kkkEH(3) (3) 假定每个假定每个 电子电子k 的运动状态用的运动状态用 k k 描述，其描述，其SchrSchrdingerdinger方程方程为：为： HMO法还假定：法还假定：各各C原子的原子的积分相同，各相邻积分相同，各相邻C原子的原子的积分也相同；积分也相同；不相邻不相邻C原子的原子的 积分和重叠积分积分和重叠积分S均为均为0。基于以上假设，就不需考虑势能函数V 及 的具体形式。H二、二、休克尔分子轨道法具体步骤（休克尔分子轨道法具体步骤（H

4、MO法法) ) 休克尔分子轨道法处理休克尔分子轨道法处理电子体系，采用：电子体系，采用：（1）-分离近似分离近似i ii ii iE EH H（2）单电子近似：）单电子近似：（3）LCAOMO近似：近似： n n1 1i ii ii iC C在上述近似基础上在上述近似基础上1、设共轭分子有、设共轭分子有n个个 C 原子组成共轭体系，每个原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个原子提供一个 p 轨道轨道 ，按，按 LCAO，得：，得：iinncc cc2211 E 的一元的一元 n 次代数方程次代数方程,有有n个解。个解。3、 引入基本假设：引入基本假设： 简化久期行方程，得简化久期行方程，得休克

5、尔行列式休克尔行列式，求出，求出 n 个个 Ek，将每个将每个 Ek 值代回久期方程，得值代回久期方程，得cki 和和k 。 nnHHH.22114、画出分子轨道画出分子轨道k 相应能级图，排布相应能级图，排布电子；计算体系电子；计算体系电子电子能量及离域能。能量及离域能。021221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnnc.ccESH.ESHESH.ESH.ESHESHESH.ESHESH2、 根据线性变分法，由根据线性变分法，由00021ncE,cE,cE，可得久期方程：，可得久期方程：不不相相邻邻和和，相相邻邻和和jiji,Hij0jiji,Sij，015、

6、 计算下列数据，作分子图计算下列数据，作分子图电荷密度电荷密度 i ：第第 i个原子上出现的个原子上出现的 电子数，电子数， i 等于离域等于离域 电子在第电子在第 i个碳个碳原子附近出现的几率：原子附近出现的几率：2kikkicn键级键级Pij ：原子原子 i和和 j 间间 键的强度：键的强度：kjkikkijccnP自由价自由价 Fi ：第第 i个原子剩余成键能力的相对大小：个原子剩余成键能力的相对大小：式中 为在 中的电子数， 为分子轨道 中第i个原子轨道的组合系数。knkkkiciijmaxiPFF分子图：分子图：把共轭分子由把共轭分子由HMO法求得的电荷密度法求得的电荷密度 i ，键

7、级，键级Pij ，自由价自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。都标在一张分子结构图上。6、 根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。Fmax是碳原子 键键级和中最大者，其值为 为原子i与其邻接的原子间 键键级之和。键级之和。3iijP三、三、 丁二烯的HMO 法处理00000004321ccccEEEE0100110011001 ,xxxxEx得久期行列式并令同除以013) 1()2(2423xxxxxx展开得，得由解得， 62. 1 ,62. 0 xEx丁二烯（丁二烯（ H2C=CH-CH=CH2） 电子电子的分子轨道为的分子轨道为

8、:C1,C2,C3,C4满足久期方程：44332211cccc 套套组组合合系系数数，从从而而可可得得相相应应的的归归一一化化条条件件值值代代回回久久期期方方程程，结结合合将将各各4 ccccE12423222143214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372. 0据此可画出据此可画出 轨道示意图和相应的能级图轨道示意图和相应的能级图6181618161806180618061806181618144332211.E

9、,.x.E ,.x.E ,.x.E ,.x4321EEEE 为为负负值值+-+-+-+-+-+-+-+-+-43+-+-+-21=0E3=0.62E4=1.62E2=0.62E1=1.62442)( 2LE丁二烯丁二烯离域能：离域能：472. 0LDEEDE 为负值为负值，所以，所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。 相应定域体系相应定域体系 电子能量：电子能量：LDEEDEnmEL)(2体系定域体系定域 键的数目键的数目参与离域参与离域 键但未参与键但未参与小小 键形成的电子数键形成的电子数一个定域一个定域 的能量的能量一个轨道填一个轨道填入的电子入

10、的电子丁二烯定域丁二烯定域 电子的能量：电子的能量：离域能：离域能：丁二烯丁二烯离域离域电子的总能量为：电子的总能量为：4724461802618122221. ).().(EEED5.3分子图分子图00. 1 00. 1)372. 0(2)602. 0(2 00. 1)602. 0(2)372. 0(243222221电子密度：各原子上的896. 0)602. 0)(372. 0(2372. 0602. 02 448. 0)372. 0(372. 02602. 0602. 02 896. 0372. 0602. 02602. 0372. 02342312PPP相邻原子间的键级：388.044

11、8.0896.0732.1 836.0896.0732.13241FFFF各原子自由价：CH2H2CCHCH 0.836 0.388 0.388 0.8360.8960.4480.896 1.00 1.00 1.00 1.00分子图43214432134321243211372.0602.0602.0372.0602.0372.0372.0602.0602.0372.0372.0602.0372.0602.0602.0372.0HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面： 电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低电子的离域可降

12、低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48。丁二烯有顺、反异构体丁二烯有顺、反异构体C(1)C(2)C(3)C(4)C(4)C(1)C(2)C(3)说明说明C(2)和和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。之间有一定的双键成分，不能自由旋转。丁二烯具有丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能。加成的化学反应性能。CH2CHH2C CH+ Br2ZnCl2200 oCBrH2C CHH CH2BrC丁二烯的键长均匀化：丁二烯的键长均匀化： C1C2C3C4146.8134.4134.4四、环状共轭多烯的四、环状共轭多烯的HMO 法处理法处理1、HMO 法处理苯法处理苯665544332211c

13、ccccc苯休克尔行列式为苯休克尔行列式为：0 1 0 0 0 11 1 0 0 00 1 1 0 00 0 1 1 00 0 0 1 11 0 0 0 1 xxxxxx苯苯轨道的试探函数轨道的试探函数其中：Ex解苯休克尔行列式，得到解苯休克尔行列式，得到：22654321EEEEEE)(61)22(121)(41)(41)22(121)(6165432116543215653246532365432126543211654321EEEEEE 为为负负值值苯的离域能：苯的离域能：2663)( 286 )( 4)2( 2 )222(321 LDLDEEDEEEEEE 66苯2、 HMO 法处理单

14、法处理单环状共轭多烯环状共轭多烯 对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:当 n=4m+2（m为整数）时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系。具有4m+2 个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结芳香稳定性的结构构。当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性不具有芳香性。五、五、 离域离域 键和共轭效应键和共轭效应1. 离域键的形成和表示法离域离域键：键： 形成化学键的形成化学键的电子不局限于两个原子的区域，而是在电子不局限于两个

15、原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的的型化学键称为离域型化学键称为离域键。键。形成离域形成离域键的条件：键的条件： 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的同的 P P 轨道；轨道； 电子数小于参加成键的电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。轨道数的二倍。 正常大正常大键（键（n = m）p轨道数轨道数 = p电子数；电子数； 多电子离域多电子离域键（键（nm）: :一般一般O，Cl，N，S带孤对电子如酰胺带孤对电子如酰胺C原子原子sp2杂化，形

16、成，杂化，形成，N的的 孤对电子离域化，使孤对电子离域化，使N原子碱性减小；原子碱性减小； 缺电子离域缺电子离域键（键（mn ）。）。离域离域键的表示：键的表示： 离域离域键用键用 nm 表示，表示，n n为原子数，为原子数，m m为电子为电子数。数。一些分子和离子形成离域一些分子和离子形成离域键的情况：键的情况：H2C.CH.Cl.CHH2C.CH.O. 34 44.O.C .O.O.N.N. 66 101043y43z43y43zORC.NH2.O.OO.OO.N. 34 34 34 46 46 .FBFF.C.OOO.CH2H2CCH+C(C6H5)3+ 32 19182. 2. 共轭效

17、应共轭效应：共轭效应： 形成离域形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。共轭效应或离域效应。共轭效应对分子的影响：共轭效应对分子的影响： 影响分子的构型构象影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。影响分子的性质：影响分子的性质：电性：电性：离域离域键键的形成增加物质的电导性能；的形成增加物质的电导性能；颜色：颜色：离域离域键键的形成，增大的形成，增大电子的活动范围，使体系能量降低，能电子的活动范围，使体系能量降低，能 级

18、间隔变小，其光谱由级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至键的紫外光区移至离域离域键的可见光区。键的可见光区。酸碱性：酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域离域键而稳定存在，显酸性。键而稳定存在，显酸性。 苯胺、酰胺已形成苯胺、酰胺已形成离域离域键不易电离，呈弱碱性。键不易电离，呈弱碱性。化学反应性：化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,41,4加成反应性等加成反应性等都和都和离域离域键有关。键有关。例1：比较氯丙烯（CH2=CHCH2Cl）、氯乙烯（CH2=CHCl）和氯乙烷（CH3CH2Cl）中Cl的活泼性。解：Cl的活泼性顺序： 氯丙烯 氯乙烷 氯乙烯解: 分子碱性的强弱顺序为： N（CH3）3