第二章 超临界二氧化碳在染整加工中的应用

1、第二章第二章 超临界二氧化碳超临界二氧化碳及其在染整加工中的应用及其在染整加工中的应用纤维染色需要介质纤维染色需要介质染色介质必须具备的功能：染色介质必须具备的功能：溶解或分散染料；溶解或分散染料；润湿、溶胀或增塑纤维润湿、溶胀或增塑纤维溶解助剂，利于它们发挥作用溶解助剂，利于它们发挥作用对染料的染色亲和力、上染速率、匀染性和染对染料的染色亲和力、上染速率、匀染性和染色牢度有益。色牢度有益。最常用的染色介质是水最常用的染色介质是水水作为染色介质面临的问题：水作为染色介质面临的问题：1 水资源日益枯竭；水资源日益枯竭；2 水污染日益严重。水污染日益严重。无水节水染整技术成为发展方向无水节水染整技

2、术成为发展方向无水和节水染色的研究和应用：无水和节水染色的研究和应用：有机溶剂染色有机溶剂染色成本高、生态问题；成本高、生态问题；助剂增溶染色；助剂增溶染色；溶剂溶剂/水乳液染色；水乳液染色；超临界二氧化碳流体作为介质染色。超临界二氧化碳流体作为介质染色。1 1、二氧化碳的性质、二氧化碳的性质 二氧化碳在常温常压下是一种气体，无二氧化碳在常温常压下是一种气体，无色、无臭和不会燃烧的气体，比空气重色、无臭和不会燃烧的气体，比空气重1.51.5倍倍，非极性，沸点低，临界温度，非极性，沸点低，临界温度31.131.1度，加压度，加压易液化，液态二氧化碳对非极性物质有较强易液化，液态二氧化碳对非极性物

3、质有较强的溶胀和溶解能力。的溶胀和溶解能力。一、超临界二氧化碳流体及性质一、超临界二氧化碳流体及性质2、超临界二氧化碳、超临界二氧化碳31.17.39MPa一些物质的超临界温度和压力一些物质的超临界温度和压力超临界流体的密度是气体的近千倍；粘度与超临界流体的密度是气体的近千倍；粘度与气体相仿；扩散系数是液体的数百倍。气体相仿；扩散系数是液体的数百倍。3 3、超临界流体的特性、超临界流体的特性特性：特性：l 在临界压力以上，不管如何加热，超临界流体也不在临界压力以上，不管如何加热，超临界流体也不会变为气体；在临界温度以上，不管如何加压，超临会变为气体；在临界温度以上，不管如何加压，超临界流体也不

4、会变为液体；界流体也不会变为液体；l超临界流体具有气体的特性，能够均匀分布于整个超临界流体具有气体的特性，能够均匀分布于整个容器中，扩散系数大，粘度低；容器中，扩散系数大，粘度低；l密度比较高，和液体的密度接近；密度比较高，和液体的密度接近；l超临界流体作为溶剂，其对物质的溶解能力与其本超临界流体作为溶剂，其对物质的溶解能力与其本身的极性以及被溶解物质的极性相关，同时，溶解度身的极性以及被溶解物质的极性相关，同时，溶解度随压力和温度的变化很大。随压力和温度的变化很大。二氧化碳的超临界流体二氧化碳的超临界流体 二氧化碳超临界流体具有有机溶剂类似二氧化碳超临界流体具有有机溶剂类似的溶解性能，对非极

5、性物质，如正己烷、二的溶解性能，对非极性物质，如正己烷、二氯甲烷、非极性的分散染料等有很好的溶解氯甲烷、非极性的分散染料等有很好的溶解能力，对极性物质溶解能力差。能力，对极性物质溶解能力差。二氧化碳超临界流体的特性及应用二氧化碳超临界流体的特性及应用l二氧化塘超临界流体可用于咖啡和香精的萃取二氧化塘超临界流体可用于咖啡和香精的萃取、石油的提纯、药物的精制。、石油的提纯、药物的精制。l在染整工艺中，二氧化碳流体可用作分散染料在染整工艺中，二氧化碳流体可用作分散染料无水染色介质，染色过程不产生废水，残留染料无水染色介质，染色过程不产生废水，残留染料可以回收，是一种清洁生产技术。可以回收，是一种清洁

6、生产技术。1 1、分散染料超临界二氧化碳染色的特点：、分散染料超临界二氧化碳染色的特点：上染速度快上染速度快匀染和透染性好匀染和透染性好染色重现性好染色重现性好染色工艺流程短染色工艺流程短不用水，无废水污染问题不用水，无废水污染问题染料可重复利用，不须添加助剂染料可重复利用，不须添加助剂常规方法难染的纤维也能染色常规方法难染的纤维也能染色二氧化碳无毒、不燃，可重复使用。二氧化碳无毒、不燃，可重复使用。二、分散染料超临界二氧化碳流体染色二、分散染料超临界二氧化碳流体染色2 2、采用超临界流体技术进行分散染料染色，、采用超临界流体技术进行分散染料染色，上染率高、匀染性好、透染性好，因为：上染率高、

7、匀染性好、透染性好，因为：l对染料的溶解性好，可以杜绝分散染料水介质染对染料的溶解性好，可以杜绝分散染料水介质染色时因溶解度不好产生的问题，色时因溶解度不好产生的问题，可以使用纯分散染可以使用纯分散染料，免用大量的分散剂；料，免用大量的分散剂；l 流体的粘度低，分子间作用力小，染料的扩散阻流体的粘度低，分子间作用力小，染料的扩散阻力小，渗透和移染好，容易染匀和染透；力小，渗透和移染好，容易染匀和染透；l可以采用高温低压的染色条件，适当降低染料可以采用高温低压的染色条件，适当降低染料溶解度，从而提高平衡上染率、增加扩散速度；溶解度，从而提高平衡上染率、增加扩散速度；l超临界流体与染料分子之间作用

8、力小，染料在超临界流体与染料分子之间作用力小，染料在流体中扩散速度快，纤维表面扩散边界层薄，利流体中扩散速度快，纤维表面扩散边界层薄，利于染料吸附。于染料吸附。3 3、超临界二氧化碳流体染色、超临界二氧化碳流体染色发展状况：发展状况： 该技术由德国北德纺织研究院提出并进行该技术由德国北德纺织研究院提出并进行了大量的研究，得到世界范围的重视，成为研了大量的研究，得到世界范围的重视，成为研究热点，被认为是最有发展前景的无水染色技究热点，被认为是最有发展前景的无水染色技术。但目前尚不能大规模应用于实际生产。术。但目前尚不能大规模应用于实际生产。 1989年，德国Bochum的Ruhr大学的理科硕士论

9、文课题与G M Schneider教授合作，采用这种新技术进行了首次实验室规模的合成纤维染色。德国Krefeld的德国西北纺织研究中心(DTNW)继续这项工作，在静态染色设备中染色。此后， Ciba精化公司和瑞士Basel公司合作为染料制造商并取得许多适合于超临界二氧化碳染色的分散染料的专利。 1991年，德国Velen的Jasper公司与德国西北纺织研究 中心合作，制造了首台半工业规模的染色机。 1995年，在德国Hagen的UHDE公司的努力探索下，德国西北纺织研究中心建成了一台具有30L的高压釜，可染2只筒子纱的二氧化碳染色设备，这台新的设备包括一个萃取循环装置，以在染色工艺中去除和分离

10、剩余的染料纺纱油脂，在更换染料时用于清洁设备，以及用于二氧化碳的再循环，另外还有一只独立染料储存槽与一只高速泵成一体化，此后，国际上对这一技术的兴趣越来越高。超临界二氧化碳染色设备超临界二氧化碳染色设备染色条件：染色条件：压力：压力：2030MPa温度：温度：80160（也可高达（也可高达300）时间：时间：520min染色过程：染色过程： 织物卷绕于有孔不锈钢辊上织物卷绕于有孔不锈钢辊上 悬挂于高压罐悬挂于高压罐中中 粉状染料置于染罐底部粉状染料置于染罐底部 隔绝空气下冲入隔绝空气下冲入CO2气体气体 升温至所需温度升温至所需温度 等温压缩至所需等温压缩至所需压力压力 恒压下搅拌染色恒压下搅

11、拌染色 减压排气减压排气 结束。结束。染色条件对染色的影响染色条件对染色的影响温度：温度：温度升高，染料溶解度和扩散速度提温度升高，染料溶解度和扩散速度提高，上染速度增加；高，上染速度增加；压力：压力：压力升高，流体密度增加，染料浓度压力升高，流体密度增加，染料浓度可以提高，但扩散速度降低。可以提高，但扩散速度降低。一般采用较高温度和较低压力条件染一般采用较高温度和较低压力条件染色，可以达到较好的效果：色，可以达到较好的效果：染料浓度染料浓度低，扩散速度快、匀染和透染性好，具体低，扩散速度快、匀染和透染性好，具体染色时，应根据纤维特性、染料性能、染染色时，应根据纤维特性、染料性能、染色浓度来控

12、制温度和压力，以获得所需的色浓度来控制温度和压力，以获得所需的染色效果。染色效果。7 7、超临界二氧化碳流体染色存在的问题：、超临界二氧化碳流体染色存在的问题：1 1）设备高压装置，成本高，投资大；）设备高压装置，成本高，投资大；2 2）适用的染料品种少，尤其缺少天然纤维染色）适用的染料品种少，尤其缺少天然纤维染色所需的染料；所需的染料；3 3）染色工艺尚须进一步研究开发。）染色工艺尚须进一步研究开发。1、超临界流体用于亲水性纤维染色、超临界流体用于亲水性纤维染色三、超临界二氧化碳流体应用于其它纤维染色三、超临界二氧化碳流体应用于其它纤维染色大连工业大学超临界二氧化碳流体用于羊毛纤维的染色染料

13、：活性分散翠蓝2G-SF染色温度：染色温度：110时间：时间：90min90min压力：压力：25MPa时间：时间：90min压力：压力：25MPa温度：温度：1202、超临界流体用于丙纶纤维染色的研究、超临界流体用于丙纶纤维染色的研究7080901001101201.01.52.02.53.0断裂强力 CN温度 超临界CO2处理 水处理3、超临界二氧化碳流体处理、超临界二氧化碳流体处理PLA纤维纤维天津工业大学020406080100120160161162163164165166167168169170171172173174175176177178Y 熔点（ ）X 处理温度（ ） 超临界

14、CO2处理 水处理0204060801001201.31.41.51.61.71.81.9Y 双折射率X 处 理 温 度 （ ） 超 临 界 CO2处 理 水 处 理超临界二氧化碳流体对超临界二氧化碳流体对PLA纤维染色纤维染色不同染色介质染色不同染色介质染色PLA纤维的纤维的K/S值对比值对比温度5060708090100110超临界CO2介质K/S值3.603.594.455.997.239.5419.35水介质K/S值2.934.1011.3117.944、超临界二氧化碳流体对芳纶、超临界二氧化碳流体对芳纶1313纤维染色纤维染色 热稳定性优异，热分解温度400430,220使用10年，

15、短时间暴露于300高温不收缩、催化、软化、熔融。 阻燃性好，属于难燃纤维，有自熄性，LOI=28%，具有“防火纤维”美称； 芳纶1313是一种柔性高分子，强度较高，伸长较大，耐磨性和耐用性好。时间：60min时间；60min温度/ 80 90 100 110 120 （K/S)0 2.466 2.941 3.278 4.721 6.476芳纶 (K/S)1 2.398 2.808 3.113 4.518 6.249 (K/S) 0.068 0.133 0.165 0.203 0.227织物超临界二氧化碳染色还原清洗前后K/S值四、超临界二氧化碳流体在纺织品加工中的其四、超临界二氧化碳流体在纺织

16、品加工中的其它应用它应用1、用于麻织物的处理2、超临界流体用于、超临界流体用于PBO纤维表面改性纤维表面改性哈尔滨工业大学 聚对苯撑苯并二噁唑纤维：高强度、高模量、低密度、耐烧蚀、耐高温，是一种理想的复合材料增强体，但其表面光滑，活性官能团含量少，PBO纤维与树脂复合时两者之间粘结性能差，因此，需要对其改性。3、PVDF表面改性表面改性 PVDF膜表面强疏水性不仅使其具有低的吸液率、高传质阻力和严重的膜污染，而且不易进一步功能化，在超临界介质中对其进行接枝改性，可改善膜的亲水性，提高微孔膜的抗污染性。马来酸酐和苯乙烯涤纶织物SCCO2溶解扩散插嵌疏水试剂涤纶用于涤纶织物的疏水整理用于涤纶织物的

17、疏水整理51015202530110115120125130135140145接触角/压力/MPa20406080100120140160136138140142144146148接触角/温度/n继美国、德国、英国、日本、瑞士等国之后，中国在这一领域的研究也非常活跃。n超临界流体萃取研究始于20世纪80年代初，目前全国已建成10余套工业规模萃取装置，中小型设备，达百余套。 国内超临界二氧化碳设备及其应用现状国内超临界二氧化碳设备及其应用现状n二十一世纪初，我国自行研究制造了超临界流体染色实验设备，目前在尝试着工业化设备的制造。n超临界二氧化碳流体的应用研究与工业化应用范围涉及到了多领域、多方面

18、。如食品（桂花净油、丁香，八角油 ）、化妆品（芦荟汁）、中医药（ 丹参酮、厚朴酚、青篙索 ）、生物制品、保健品、纳米材料、高分子等。n在纺织品方面涉及到了多种纤维的染色、前处理、后整理、织物洗涤等。 德阳四创科技有限公司德阳四创科技有限公司 超临界流体超临界流体CO2CO2萃取成套设备简介萃取成套设备简介 型型 号号 容积容积 （L） 压压 力力 （MPa） SC1-80 1 32 80 SC5-80 5 32 80 SC25-42 2 x 25 42 SC50-50 2 x 50 32 50 SC100-50 3 x 100 42 50 SC300-42 2 x 300 32 42 SC50

19、0-42 2 x 500 32 42 天津工业大学的研究工作天津工业大学的研究工作n我校于2003年购置了南通飞宇石油科技开发有限公司一台超临界CO2染色实验设备，并开展了一些探索性的研究工作。n芳纶纤维染色。n天然色素染色。n聚乳酸纤维染色。浙江大学高分子科学研究所浙江大学高分子科学研究所 超临界二氧化碳体系中PVDF微 孔膜的表面接枝改性n以SCCO2为分散介质在聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜表面进行马来酸酐和苯乙烯的接枝聚合反应，接枝不仅发生在膜的外表面，而且深入至膜孔的内部表面，改善了膜的亲水性，提高了微孔膜的抗污染性能。东华大学的研究工作东华大学的研究工作n2001年东华大学国家染整工

20、程技术研究中心与南通飞宇石油科技开发有限公司合作生产了我国第一台用于染色的超临界CO2实验设备，并开展了研究工作：n涤纶染色工艺参数和染色机理的研究 。n分散染料结构对上染率影响的研究 。n研制一套溶解度测定装置，研究不同结构的分散染料受超临界二氧化碳温度和压力变化的影响规律及其与上染率的关系。其它领域的应用其它领域的应用1、京星龙萃取工程有限公司（中外合资） 萃取沙棘油 260升2 43MPa 2、 北京拔萃生物工程集团 310升2 42MPa 3、 三鸣生物工程有限公司（中外合资） 萃取亚麻酸 300升2 32MPa 4、 中国科学院山西煤化所 萃取沙棘油 260升2 43MPa 5、 保

21、定绿德尔生物制品有限公司 萃取卵磷脂 100升3 50MPa 德阳四创德阳四创广州美晨高新分离技术有限公司 为中山大学建造的超临界二氧化碳实验设备。设备特点是集超临界萃取与超临界反应于一体 赛普泰克有限公司赛普泰克有限公司超临界萃取与超临界反应设备超临界萃取与超临界反应设备型号型号 SFT-100； SFT-150 ； SFT-250； SFT-1000 SFT-100超临界流体萃取系统超临界流体萃取系统 赛普泰克有限公司工作参数n 萃取釜体积 10 至 1000 mL n 操作压力高达10,000 psi (68.9 mPa) n PID 压力和温度控制系统 n 配有流体预热器和流量计 n

22、对萃取物不同的收集方式 n 可选夹带剂添加方式 n 温度范围：常温 - 150n 温度精确度：+/- 0 .5SFT-150超临界萃取超临界萃取/反应系统反应系统 系统配有1000mL萃取器 SFT-150超临界萃取超临界萃取/反应系统设备参数反应系统设备参数n 最大容积为4升 n 最大压力为10,000PSI (68.9Mpa) n 多种萃取器选择 n 搅拌系统，可选 n 共溶剂进料单元，可选 n流体预热系统， SFT-250超临界萃取/反应系统 带高压搅拌SFT-250超临界萃取/反应系统参数n具有SFT-150的所有功能外，SFT-250还具有以下功能：n 自动压力控制 n 更大的萃取釜

23、可供选择 n 可通过电脑获取试验数据 n 窗口式萃取釜/反应釜 n 具有更高的二氧化碳和夹带剂流量 n 柜式结构配置 SFT-1000超临界萃取超临界萃取/反应系统反应系统 配有20L萃取器SFT-1000超临界萃取系统 配有20L萃取器 SFT-1000超临界萃取系统 配有20L萃取器 北京新特科技发展公司制造北京新特科技发展公司制造 n1、萃取釜：1L1000L（2535MPa）固液态两用n2、分离釜：1L500L（515MPa）n3、精馏塔：内径50500、2535MPan4、CO2高压泵：20L3000L/40MPan5、温度控制：自动控温1n6、压力控制：自动控制稳压、操作安n7、组合形式：二萃一塔一分北京新特科技发展公司已开发的应用北京新特科技发展公司已开发的应用n食品：姜油（姜油树脂）、大蒜油、莽草酸、灵芝孢子油、沙棘