第3章 化学热力学基础

1、第第3章章 化学热力学基础化学热力学基础1. 理解和掌握热力学的基本概念，热力学第一定律。理解和掌握热力学的基本概念，热力学第一定律。2. 理解和掌握热力学的四个状态函数：热力学能理解和掌握热力学的四个状态函数：热力学能U、焓焓H、熵、熵S、吉布斯自由能、吉布斯自由能G。状态函数的改变量只。状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，而与变化的途径无关。与体系的始、终态有关，而与变化的途径无关。3. 重点掌握化学热力学的主要应用：计算化学反应的重点掌握化学热力学的主要应用：计算化学反应的热效应，利用盖斯定律计算反应焓、反应熵和反应热效应，利用盖斯定律计算反应焓、反应熵和反应自由能，判断化学反应方向

2、，利用吉布斯亥姆霍自由能，判断化学反应方向，利用吉布斯亥姆霍兹方程计算热力学分解温度等。兹方程计算热力学分解温度等。本章本章教学目标教学目标: :引言：引言：主要解决化学反应中的三个问题：主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量的转化化学反应中能量的转化 热力学第一定律热力学第一定律 化学反应的方向性化学反应的方向性 热力学第二定律热力学第二定律 反应进行的限度反应进行的限度化学热力学：化学热力学：用热力学的定律、原理和方法研究化用热力学的定律、原理和方法研究化学过程的能量变化、过程的方向与限度等问题。学过程的能量变化、过程的方向与限度等问题。 热力学第一定律热力学第一定律实质是实质是能

3、量守恒定律能量守恒定律能量不可能无中生能量不可能无中生有，也不可能凭空消失，只能从一种形式转化为另一种形式，有，也不可能凭空消失，只能从一种形式转化为另一种形式，如热转化为功等。如热转化为功等。 热力学第二定律：热力学第二定律：“不可能将热从低温物体传至高温物不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化体而不引起其它变化”。 “不引起其它任何变化的条件下，热不能全部转化为功不引起其它任何变化的条件下，热不能全部转化为功”。 “一定条件下，任何体系都自发地趋向平衡一定条件下，任何体系都自发地趋向平衡”。 “孤立体系中自发过程趋向于熵增大孤立体系中自发过程趋向于熵增大” 。 “一切自发过程是不

4、可逆的一切自发过程是不可逆的”。 “恒温恒压不做非体积功的自发过程自由能减小恒温恒压不做非体积功的自发过程自由能减小”。 例如：例如： 永动机为什么不可能存在？永动机为什么不可能存在？ 石墨能否转化为金刚石？石墨能否转化为金刚石？ 反应条件是约反应条件是约1500 oC和和6106 kPa，用镍等作，用镍等作为催化剂。为催化剂。 高炉炼铁：高炉炼铁：Fe2O3 + 3CO 2Fe + 3CO2 尾气中尾气中CO浓度不可能为零？浓度不可能为零？局限性：局限性：1. 化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问题。率问题。2. 只描述

5、了大量原子、分子等微粒构成的宏观体系的行为，不只描述了大量原子、分子等微粒构成的宏观体系的行为，不能预言反应的微观机理。能预言反应的微观机理。 这些都属于这些都属于化学动力学化学动力学的研究范畴。的研究范畴。 例如氢气和氧气混合在常温常压下生成水，热力学预测可例如氢气和氧气混合在常温常压下生成水，热力学预测可以发生，但反应速率太慢，除非加入催化剂。以发生，但反应速率太慢，除非加入催化剂。优点：优点： 化学热力学研究问题时只需知道研究对象的始态和终态，而化学热力学研究问题时只需知道研究对象的始态和终态，而无需知道变化过程的机理。无需知道变化过程的机理。3-1 热力学第一定律热力学第一定律1、体系

6、（、体系（系统系统）与环境）与环境 体系：体系：人为划定的研究对象。人为划定的研究对象。 环境：环境：体系以外的其它部分。体系以外的其它部分。 体系体系 + 环境环境 = 宇宙宇宙3-1-1 热力学的基本概念和常用术语热力学的基本概念和常用术语水水桌桌 子子研究对象研究对象体系体系环境环境Matter (H2O)Heat flowHeat flow敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系 按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分为三类：可以将体系分为三类： 孤立体系孤立体系 封闭体系封闭体系 敞开体系敞开体系 能量能量 物质物质

7、热力学中，我们主要研究热力学中，我们主要研究封闭体系封闭体系。 2、状态与状态函数、状态与状态函数状态：热力学平衡态，当体系的温度、压力、体状态：热力学平衡态，当体系的温度、压力、体积、物质的量、各种能量等物理量一定时，体系就处积、物质的量、各种能量等物理量一定时，体系就处于一个状态。于一个状态。状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理量。如物理量。如 n 、 T、 V、 p。 例如某理想气体体系：例如某理想气体体系：n = 1 mol，p = 1.013 105 Pa，V = 22.4 dm3，T = 273 K，这就是一种，这就是一种状态状态

8、，是由，是由 n、p、V、T 所确定下来的系统的一种存在形式，因而所确定下来的系统的一种存在形式，因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。都是体系的状态函数。 状态一定，则体系的状态函数一定。如果体系的状态一定，则体系的状态函数一定。如果体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也发一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也发生变化。生变化。 始态始态 终态终态 状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的改变量是一定的。用。用 X表示各种状态函数的改变量。表示各种状态函数的改变量。如如温度的改变量用温度的改变量用 T 表示，则表

9、示，则 T = T终终 T始始。 某些状态函数，如某些状态函数，如 V，n 等所表示的等所表示的体系的性质体系的性质有加和性，这些性质称为体系的有加和性，这些性质称为体系的广度性质广度性质或或量度性质量度性质。也有些状态函数，如也有些状态函数，如T、p 等性质，无加和性，称为等性质，无加和性，称为强度性质强度性质。 3、过程和途径、过程和途径 体系状态发生变化，从始态变到终态，则称体系体系状态发生变化，从始态变到终态，则称体系经历了一个过程。经历了一个过程。等温过程等温过程： 始态、终态温度相等。始态、终态温度相等。 T1=T2 等压过程等压过程： 始态、终态压力相等。始态、终态压力相等。 p

10、1=p2等容过程等容过程： 始态、终态体积相等。始态、终态体积相等。V1=V2 绝热过程绝热过程： 体系和环境之间没有热量交换。体系和环境之间没有热量交换。可逆过程：可逆过程：理想化过程，体系从始态到终态，再从理想化过程，体系从始态到终态，再从 终态到始态，对环境和系统不留下任何终态到始态，对环境和系统不留下任何 痕迹。痕迹。可逆过程是无限接近热力学平衡可逆过程是无限接近热力学平衡 态的过程态的过程。自发过程与非自发过程。自发过程与非自发过程。完成某个过程的具体方式称为途径。完成某个过程的具体方式称为途径。4、热和功、热和功 体系与环境以热和功两种形式交换能量。体系与环境以热和功两种形式交换能

11、量。热用符号热用符号Q 表示，表示， SI单位为单位为J。若体系吸热，若体系吸热，Q 0；体系放热，；体系放热，Q 0，过程自发进行，过程自发进行 (熵增熵增加原理加原理) 。 热力学证明，恒温可逆过程中，热力学证明，恒温可逆过程中， S Qr / T （热温熵）（热温熵） 如如373 K，101.325 kPa，18g H2O(l)变成变成H2O(g)，吸热吸热44.0 kJ， 则则 S Qr / T 44.01000 / 373 118 J K-13. 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵（1）热力学第三定律：）热力学第三定律： 在在 0 K 时任何完整晶体中的原子或分子只有一时任

12、何完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。（2）标准熵）标准熵标准状态下标准状态下 1 mol 物质的熵值，也叫绝对熵。物质的熵值，也叫绝对熵。符号为符号为Sm ，单位为单位为Jmol-1K-1。 表表3-3，298K下，所有物质熵值均为正值，同种下，所有物质熵值均为正值，同种物质以气态形式的熵值最大。物质以气态形式的熵值最大。（3）反应熵）反应熵rSm iSm(生成物生成物) iSm (反应物反应物) Sm和和 Sm受温度变化的影响较小，因此在一受温度变化的影响较小，因此在一般温度范围内都可以近似的用般温度范围内

13、都可以近似的用298K的数据。的数据。例：例：计计算反应算反应H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)的的 rSm 。 解：对于反应解：对于反应 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)Sm /J mol-1 K-1 130.7 205.2 70.0 rSm = iSm(生成物生成物) iSm (反应物反应物) = (70.0 130.7 1/2 205.2) J mol-1 K-1 = 163.3 J mol-1 K-1 4. 对过程熵变情况的估计对过程熵变情况的估计 一般地，凡气体分子总数增多的反应，一定是熵一般地，凡气体分子总数增多的反应，一定是熵增大反应；反之，是熵

14、减小反应；反应前后分子总数增大反应；反之，是熵减小反应；反应前后分子总数不变则熵变的数符难以判断，但其数值一定不大，接不变则熵变的数符难以判断，但其数值一定不大，接近零。近零。 化学反应能否自发进行决定于化学反应能否自发进行决定于 H和和 S。反应反应2H2O2(l) = 2H2O(l) + O2 (g) rH m = 196.5 kJ mol-1 0 H2O2(l)分解的反应在任何温度下都是自发的，因为它分解的反应在任何温度下都是自发的，因为它受到受到 H 及及 S 两因素的推动。两因素的推动。反应反应CO(g) = C(s) + 1/2O2 (g) rH m = 110 kJ mol-1

15、0 ， rS m = 189.72 J mol-1 0 CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成不管在任何温度下都不会自发地生成C和和O2，这一反应无任何推动力。这一反应无任何推动力。 反应反应HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) rH m = 176.013 kJ mol-1 0 ， rS m = 284.76 J mol-1 0 ， rS m = 164.69 J mol-1 0 只有只有 S 一个一个推动力，高温时，该反应自发进行。推动力，高温时，该反应自发进行。3-3-3 状态函数状态函数 吉布斯自由能吉布斯自由能1. 吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据 若某化学反应在

16、恒温恒压下进行，过程中有若某化学反应在恒温恒压下进行，过程中有非体积功非体积功W非非，则，则rU Q + W体体 + W非非 Q rU - W体体 - W非非 rU (- pV) - W非非故故 Q rH - W非非在恒温过程中，有在恒温过程中，有 Qr = TS TS H - W非非即即 (HTS) - W非非变形变形 (H2H1)(T2S2T1S1) - W非非 (H2T2S2)(H1T1S1) - W非非 可逆途径吸热最多，所以有可逆途径吸热最多，所以有 Qr H - W非非 由三个状态函数由三个状态函数H，T，S 组成一个新的组成一个新的状态函数状态函数，称为吉布斯自由能，符号为称为吉

17、布斯自由能，符号为G， G H TS。 G2G1 - W非非 G - W非非 物理意义：物理意义： G 是体系所具有的在恒温恒压下做非体积功的能是体系所具有的在恒温恒压下做非体积功的能力。力。 G 是体系做非体积功的最大限度，这个最大值是体系做非体积功的最大限度，这个最大值在可逆途径中得到实现。在可逆途径中得到实现。 G作为一个状态函数，具有加和性，它的绝对值作为一个状态函数，具有加和性，它的绝对值无法测量，可测量的只是无法测量，可测量的只是G，G的的SI单位为单位为J。 恒温恒压下化学反应进行的方向的判据：恒温恒压下化学反应进行的方向的判据： G - W非非，反应以不可逆方式自发进行；，反应

18、以不可逆方式自发进行；G - W非非，反应以可逆方式进行；，反应以可逆方式进行； G - W非非，反应不能自发进行。，反应不能自发进行。即恒温恒压下不做非体积功的化学反应的判据为：即恒温恒压下不做非体积功的化学反应的判据为： 若反应在恒温恒压下进行，且不做非体积功，即若反应在恒温恒压下进行，且不做非体积功，即 W非非0，则，则 G 0。 G 0，反应以不可逆方式自发进行；，反应以不可逆方式自发进行； G 0，反应以可逆方式进行，系统达到平衡态，反应以可逆方式进行，系统达到平衡态，即达到化学反应的最大限度；即达到化学反应的最大限度； G 0，反应不能自发进行。，反应不能自发进行。2. 吉布斯吉布

19、斯亥姆霍兹亥姆霍兹(GibbsHelmholtz)方程方程 由自由能的定义可得：由自由能的定义可得： G H TS 热力学标态，化学反应进度为热力学标态，化学反应进度为1mol时，时， rGm rHm TrSm rGm 是是标准摩尔反应自由能变化标准摩尔反应自由能变化，简称，简称反应自反应自由能由能。它的数值与化学方程式一一对应。它的数值与化学方程式一一对应。 温度对反应自由能的影响不可忽略。表中数据温度对反应自由能的影响不可忽略。表中数据为为298K时的。时的。 由于由于焓变与熵变随温度的变化可以忽略，所以焓变与熵变随温度的变化可以忽略，所以非常温下的自由能变化量可近似计算：非常温下的自由能

20、变化量可近似计算： rGm (T) rHm (298 K) T rSm (298 K)吉布斯亥姆霍兹方程对化学反应的分类吉布斯亥姆霍兹方程对化学反应的分类 rHm (298K) rSm (298K) rGm (T)反应自发性与温度的关系反应自发性与温度的关系任何温度下正反应自发任何温度下正反应自发任何温度下逆反应自发任何温度下逆反应自发/温度低于某临界点正反应自发温度低于某临界点正反应自发/温度高于某临界点正反应自发温度高于某临界点正反应自发 仅适用于热力学标态，并不一定实际存在，如冰醋酸在水仅适用于热力学标态，并不一定实际存在，如冰醋酸在水中自发电离，但中自发电离，但 rGm (298K)0

21、。3. 标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能 化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的指定单质生成种元素的指定单质生成 1 mol 某纯物质的吉布斯自由某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称生成自由能，用表示布斯自由能，简称生成自由能，用表示fGm ，单位，单位kJmol1 。 处于标准状态下的各元素的指定单质的生成自由处于标准状态下的各元素的指定单质的生成自由能为零能为零。利用生成自由能，可以求算反应自由能：利用生成自由能，可以求算反应自由能： r

22、Gm if Gm (生成物生成物) if Gm (反应物反应物) 例例3-7：计算过氧化氢分解反应的标准摩尔吉布斯自：计算过氧化氢分解反应的标准摩尔吉布斯自由能变化。由能变化。解：解： H2O2 (l) = H2O (l) + O2 (g) rGm if Gm (生成物生成物) if Gm (反应物反应物) 1/2f Gm (H2O, l) f Gm (H2O2, l) - 116.7 kJ/mol4. Gibbs自由能变的应用自由能变的应用 (1) 判断反应进行的方向。判断反应进行的方向。 例例3-7， rGm - 116.7 kJ/mol 0 反应自发向右进行，过氧化氢分解。反应自发向右进

23、行，过氧化氢分解。(2) 估算反应进行的温度转变温度。估算反应进行的温度转变温度。 例例3-8例例3-8：讨论温度变化对碳酸钙分解反应方向的影响。：讨论温度变化对碳酸钙分解反应方向的影响。解：解： CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) rGm (298K) f Gm (CaO, s) + f Gm (CO2, g) f Gm (CaCO3, s) 131.4 kJ/mol 0当当rGm 0时，时， rHm T rSm 0 T rHm / rSm 例：下列反应可否用于例：下列反应可否用于“固氮固氮”？如可能的话，温度？如可能的话，温度如何控制？如何控制？ (1) 2N2(g

24、) + O2(g) 2N2O(g) (2) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)(3) 选择合理的合成方法选择合理的合成方法 解：解： (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g) fHm /kJmol-1 0 0 82.05 Sm /Jmol-1K-1 191.615 205.138 219.85 rHm = 164.10 kJmol-1, rSm = -148.67 Jmol-1K-1 rGm rHm - T rSm 0 该反应在任何温度下均非自发。该反应在任何温度下均非自发。(2) N2(g) + O2(g) 2 NO(g

25、) fHm /kJmol-1 0 0 90.25Sm /Jmol-1K-1 191.615 205.138 210.761 rHm = 180.50 kJmol-1, rSm = 24.769 Jmol-1K-1 自发反应的温度为：自发反应的温度为： rGm rHm - T rSm 0 T rHm / rSm = 180.50 103/24.769 = 7287.3 K该该反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。(3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) fHm /kJmol-1 0 0 -46.11Sm /Jmol-1K-1 191.615 130.684 192.45 rHm = -92.22 kJmol-1, rSm = -198.77 Jmol-1K-1 自发反应的温度为：自发反应的温度为： rGm rHm - T rSm 0 T rHm / rSm = -92.22 103 / 198.77 = 466 K 但实际合成氨反应是在高温（但实际合成氨反应是在高温（773K）和高