丙炔恶草酮在水环境中的降解行为研究ppt课件

1、丙炔噁草酮在水环境中的降解行为研讨刘洋农药1403文章标题：丙炔噁草酮在水环境中的降解 行为研讨施晨辉, 陆小磊, 朱国念*, 吴慧明 来源期刊： 2021,10(3):349-353 SCI: 是 否中心期刊：是 否主要内容进展了室外大田残留实验，监测了稻田水体中丙炔噁草酮的消解动态。经过室内水解实验及模拟自然光降解实验，研讨了丙炔噁草酮在稻田水与不同pH缓冲溶液中的水解及光降解规律。光对水解的显著影响可经过半衰期的长短变化来提示，阐明光是该药剂在室外田水中迅速降解的一个重要环境要素。实验对象丙炔噁草酮丙炔噁草酮(oxadiargyl)(oxadiargyl)， CAS CAS号：号：398

2、07-39807-15-315-3，化学称号为，化学称号为5-5-叔丁基叔丁基-3-(2-3-(2，4-4-二氯二氯-5-5-(-2-(-2-丙炔基氧基丙炔基氧基) )苯基苯基)-1)-1，3 3，4-4-噁二唑噁二唑- -2(3H)-2(3H)-酮，分子式酮，分子式C15H14O3N2Cl2C15H14O3N2Cl2。其易溶于二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈等有机溶其易溶于二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈等有机溶剂，水中溶解度为剂，水中溶解度为0.37g/L(20)0.37g/L(20)，属低毒农药，属低毒农药 实验背景2020世纪世纪9090年代初由法国罗纳年代初由法国罗纳- -普朗克公司开发的普朗克公司

3、开发的环状亚胺类选择性触杀型芽期除草剂，可防治环状亚胺类选择性触杀型芽期除草剂，可防治一年生禾本科、莎草科和阔叶杂草及多年生杂一年生禾本科、莎草科和阔叶杂草及多年生杂草。草。9090年代中期该药在欧洲、拉丁美洲、中东及亚年代中期该药在欧洲、拉丁美洲、中东及亚太地域登记为水稻、甘蔗、洋葱田的除草剂。太地域登记为水稻、甘蔗、洋葱田的除草剂。在日本登记用于草坪和高尔夫球场。在日本登记用于草坪和高尔夫球场。19971997年在我国获得暂时登记年在我国获得暂时登记(LS97003)(LS97003)，用于水，用于水稻田除草。稻田除草。实验背景对丙炔噁草酮的研讨，目前主要集中在合成及对丙炔噁草酮的研讨，目

4、前主要集中在合成及其除草活性上。其除草活性上。目前有关该药剂运用后的环境行为研讨很少，目前有关该药剂运用后的环境行为研讨很少，陈平等初步研讨了其在水稻田的降解。陈平等初步研讨了其在水稻田的降解。尚未见其他有关丙炔噁草酮的水解及光解行为尚未见其他有关丙炔噁草酮的水解及光解行为的报道。相关报道研讨了丙炔噁草酮同系物噁的报道。相关报道研讨了丙炔噁草酮同系物噁草酮草酮(oxadiazon)(oxadiazon)的检测方法及其在土壤中的的检测方法及其在土壤中的降解。降解。实验目的 本文报道丙炔噁草酮施用于水稻田环境后在田本文报道丙炔噁草酮施用于水稻田环境后在田水中的消解动态，同时结合室内水解实验及模水中

5、的消解动态，同时结合室内水解实验及模拟光解实验的结果，试图提示该药在室外田水拟光解实验的结果，试图提示该药在室外田水中消解的主要缘由，以期对该药的运用及其环中消解的主要缘由，以期对该药的运用及其环境风险评价提供根据。境风险评价提供根据。资料与方法1.11.1主要仪器与试剂主要仪器与试剂 气相色谱仪气相色谱仪(Agilent6890Plus(Agilent6890Plus，ECDECD检测检测器器) )BL310BL310电子天平电子天平RE2000RE2000型旋转蒸发仪型旋转蒸发仪XT5409XPCXT5409XPC氙灯光稳定氙灯光稳定性实验箱及性实验箱及XT5402TCXT5402TC型系

6、列高低温型系列高低温( (交变交变) )实验箱实验箱 PHS-3C PHS-3C型型pHpH丈量计丈量计99.0%99.0%丙炔噁草酮丙炔噁草酮(oxadiargyl)(oxadiargyl)规范品规范品80%80%丙炔噁草酮可湿性粉剂丙炔噁草酮可湿性粉剂( (商品名稻思达商品名稻思达) )资料与方法称取称取99.0%丙炔噁草丙炔噁草酮规范品酮规范品0.0100g用乙酸乙酯溶解并定容用乙酸乙酯溶解并定容至至10mL制得制得990mg/L规范品母液规范品母液用乙酸乙酯逐级稀释母液，得用乙酸乙酯逐级稀释母液，得到到99.0、9.0、0.9、0.09mg/L的系列浓度标样的系列浓度标样供气相色谱供气

7、相色谱进样检测运用进样检测运用1.2 1.2 规范溶液配制规范溶液配制资料与方法称取称取99.0%丙炔噁草酮丙炔噁草酮规范品规范品0.0104g乙腈溶解并定容至制得乙腈溶解并定容至制得1030mg/L规范品母液规范品母液用乙腈逐级稀释母液，得用乙腈逐级稀释母液，得到到206、20.6、2.06mg/L的系列浓度标样的系列浓度标样供添加到供添加到缓冲液中运用缓冲液中运用1.2 1.2 规范溶液配制规范溶液配制资料与方法1.3 1.3 缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制pHpH值值5 5、7 7、9 9的缓冲溶液参照国家环境维护的缓冲溶液参照国家环境维护总局总局 的 水 解 实 验 部 分 配 制 ，

8、由 浓 度 为的 水 解 实 验 部 分 配 制 ， 由 浓 度 为0.10mol/L0.10mol/L的邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢的邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾、硼砂、氯化钾及氢氧化钠溶液按一定钾、硼砂、氯化钾及氢氧化钠溶液按一定比例混合而成。配制的缓冲溶液经比例混合而成。配制的缓冲溶液经120120高压湿热灭菌高压湿热灭菌0.5h0.5h后，后，2525下测得其下测得其pHpH值值分别为分别为5.05.0、7.17.1和和9.69.6。资料与方法1.4 1.4 田间消解实验田间消解实验实验地点为浙江诸暨，施药剂量为实验地点为浙江诸暨，施药剂量为80%80%丙炔丙炔噁草酮噁草酮WPWP有效成分有

9、效成分144g/hm2144g/hm2，加水，加水7.5L/ 7.5L/ hm2hm2，用甩瓶法在插秧前，用甩瓶法在插秧前3d3d甩施，每处置甩施，每处置3 3次反复，并设未施药区为空白对照，每小次反复，并设未施药区为空白对照，每小区面积为区面积为30m230m2。施药当天及施药后间隔一。施药当天及施药后间隔一定时间取田水进展检测。用定时间取田水进展检测。用500mL500mL取样瓶取样瓶取田水，每小区随机取取田水，每小区随机取10101515个点，每点个点，每点约约200mL200mL，在桶内混合并经布氏漏斗过滤，在桶内混合并经布氏漏斗过滤后取后取1000mL1000mL供测。供测。资料与方

10、法1.5 1.5 室内水解实验室内水解实验在无菌操作台上分别用经过抽滤的田水及在无菌操作台上分别用经过抽滤的田水及已灭菌的已灭菌的pHpH值分别为值分别为5.05.0、7.17.1、9.69.6的缓的缓冲溶液配制质量浓度为冲溶液配制质量浓度为1mg/L1mg/L的丙炔噁草的丙炔噁草酮水溶液酮水溶液( (以总体积以总体积0.5%0.5%的乙腈为助溶的乙腈为助溶剂剂) )，置于，置于(25(251)1)培育箱中避光培育。培育箱中避光培育。自开场培育起定期采集水样检测。设置自开场培育起定期采集水样检测。设置3 3个反复实验组。个反复实验组。资料与方法1.6 1.6 室内模拟自然光照实验室内模拟自然光

11、照实验用用pH7.1pH7.1、9.69.6的缓冲溶液和田水分别配制的缓冲溶液和田水分别配制质量浓度为质量浓度为1mg/L1mg/L的丙炔噁草酮水溶液的丙炔噁草酮水溶液( (以总体积以总体积0.5%0.5%的乙腈助溶的乙腈助溶) )。置于恒温。置于恒温光照实验箱内用氙灯光照，光照强度为光照实验箱内用氙灯光照，光照强度为4 4 000000500LX500LX，温度，温度(25(251)1)。定时取样检。定时取样检测药剂浓度。测药剂浓度。资料与方法1.7 1.7 色谱条件色谱条件惠普惠普68906890型气相色谱仪，带电子捕获检测器型气相色谱仪，带电子捕获检测器( E C D )( E C D

12、) ； Z B - 1Z B - 1 石 英 毛 细 管 柱 ，石 英 毛 细 管 柱 ，30m30m0.32mm(i.d)0.32mm(i.d)，膜厚，膜厚0.25m0.25m；进样口；进样口温度温度250250，检测器温度，检测器温度280280，柱温，柱温6060坚持坚持0.5min0.5min，30/min30/min程序升温至程序升温至150150，10/min10/min程序升温至程序升温至230230，坚持，坚持2min2min。载气载气N2N2：恒压方式，：恒压方式，103.4kPa (15psi)103.4kPa (15psi)，尾吹气：尾吹气：50mL/min50mL/mi

13、n。进样量：。进样量：1L1L。丙炔。丙炔噁草酮相对保管时间：约噁草酮相对保管时间：约12.4min12.4min。结果与讨论2.1 2.1 线性范围及添加回收率线性范围及添加回收率用乙酸乙酯配制用乙酸乙酯配制0.090.099.0mg/L9.0mg/L系列浓度系列浓度的丙炔噁草酮规范溶液，分别进样检测，的丙炔噁草酮规范溶液，分别进样检测，按上述检测方法，以空白样品用外标法按上述检测方法，以空白样品用外标法进展添加回收率实验，计算添加回收率进展添加回收率实验，计算添加回收率及相对规范偏向，结果见表及相对规范偏向，结果见表1 1。回收率及。回收率及相对规范偏向均符合残留检测实验要求。相对规范偏向

14、均符合残留检测实验要求。结果与讨论添加浓度添加浓度Fortified level /(Lg/L)回收率回收率Mean recoveries (% )相对标准偏差相对标准偏差CV(% )重复数重复数n10.387.55.4510390.94.45103092.83.75表表1 1 丙炔噁草酮在水中的回收率丙炔噁草酮在水中的回收率结果与讨论2.22.2稻田水中的消解动态稻田水中的消解动态在稻田施用丙炔噁草酮后，其在田水中的在稻田施用丙炔噁草酮后，其在田水中的消解速度较快，消解速度较快，1d1d消解消解52.9%52.9%，5d5d消解消解率超越率超越95.4%95.4%，结果见图，结果见图1 1。

15、从图。从图1 1可知，可知，其消解曲线符合一级动力学方程。施用其消解曲线符合一级动力学方程。施用后后1h1h，田水中药剂浓度为，田水中药剂浓度为0.26mg/L0.26mg/L。结果与讨论 图图1 丙炔噁草酮在诸暨大田水中的消解动态曲线丙炔噁草酮在诸暨大田水中的消解动态曲线结果与讨论消解动态方程按公式消解动态方程按公式(1)(1)计算，半衰期按公式计算，半衰期按公式(2)(2)计算：计算： ct=c0e-kt (1) t0.5=Ln2/k ct=c0e-kt (1) t0.5=Ln2/k (2)(2)式中式中ctct： t t时辰丙炔噁草酮浓度；时辰丙炔噁草酮浓度；c0c0：丙炔噁：丙炔噁草酮

16、初始浓度；草酮初始浓度；k k：降解速率常数；：降解速率常数；t t：消解时：消解时间。间。计算得到消解半衰期为计算得到消解半衰期为1.2d1.2d，比文献报道的丙，比文献报道的丙炔噁草酮在水稻盆栽实验中水中的半衰期炔噁草酮在水稻盆栽实验中水中的半衰期5.8d5.8d要短。这能够是由于大田实验比盆栽实验更易要短。这能够是由于大田实验比盆栽实验更易受环境影响所致。受环境影响所致。结果与讨论2.3 2.3 室内水解实验室内水解实验室内水解实验温度为室内水解实验温度为(25(251)1)，结果见图，结果见图2 2。图图2 丙炔噁草酮在田水与缓冲溶液中的水解丙炔噁草酮在田水与缓冲溶液中的水解(25)A

17、:田水与田水与pH5.0、7.1缓冲溶液缓冲溶液 B: pH9.6缓冲溶液缓冲溶液结果与讨论经过公式经过公式(1)(1)、(2)(2)计算可得丙炔噁草酮的消解计算可得丙炔噁草酮的消解半衰期为半衰期为3.7d3.7d。由于在田水及。由于在田水及pHpH值为值为5.05.0和和7.17.1的缓冲溶液中水解实验周期为的缓冲溶液中水解实验周期为90d90d，消解率并，消解率并未到达未到达90%90%以上，故以已获得数据经过公式以上，故以已获得数据经过公式(1)(1)、(2)(2)计算推测半衰期作参考比较计算推测半衰期作参考比较( (见表见表2)2)。不同溶液不同溶液Different solution

18、s方程方程Equation Of hydrolysisR2半衰期半衰期t0.5/d田水田水Paddy field water(pH=6.6)Ct=0.959 8e-0.005 0t0.958 1138.6缓冲溶液缓冲溶液Buffer(pH=5.0)Ct=0.993 8e-0.004 7t0.992 7147.5缓冲溶液缓冲溶液Buffer(pH=7.1)Ct=0.994 1e-0.003 6t0.990 0192.5缓冲溶液缓冲溶液Buffer(pH=9.6)Ct=0.980 7e-0.187 8t0.962 23.7表表2 丙炔噁草酮水解半衰期丙炔噁草酮水解半衰期结果与讨论室外采集的未经灭菌

19、的田水室外采集的未经灭菌的田水pHpH值为值为6.66.6，接近，接近中性。田水的室内水解实验到中性。田水的室内水解实验到90d90d时，药剂降时，药剂降解率为解率为37.2%37.2%，水解速率比其在，水解速率比其在pH7.1pH7.1的缓冲液的缓冲液中的略快。这能够是由于田水未经灭菌，水中中的略快。这能够是由于田水未经灭菌，水中微生物对丙炔噁草酮的降解具有一定促进作用，微生物对丙炔噁草酮的降解具有一定促进作用，也能够是由于室外田水与缓冲液所含成分不同也能够是由于室外田水与缓冲液所含成分不同所致。所致。结果与讨论室外大田实验中，丙炔噁草酮在田水中消室外大田实验中，丙炔噁草酮在田水中消解半衰期

20、为解半衰期为1.2d1.2d。同样的田水，药剂在室。同样的田水，药剂在室内水解半衰期远远大于室外，相差几十倍。内水解半衰期远远大于室外，相差几十倍。故可以以为水解作用及水中的微生物降解故可以以为水解作用及水中的微生物降解不是稻田水中丙炔噁草酮迅速消解的主要不是稻田水中丙炔噁草酮迅速消解的主要缘由。缘由。结果与讨论2.4 2.4 光降解实验结果光降解实验结果在氙灯光照强度在氙灯光照强度4 0004 000500LX500LX照射下，照射下，丙炔噁草酮在稻田水及丙炔噁草酮在稻田水及pHpH值为值为7.17.1和和9.69.6的缓冲溶液中光降解实验结果见图的缓冲溶液中光降解实验结果见图3 3，结果与

21、讨论图图3 丙炔噁草酮在不同溶液中室内氙灯光解实验丙炔噁草酮在不同溶液中室内氙灯光解实验结果与讨论2.4 2.4 光降解实验结果光降解实验结果其降解曲线均符合一级动力学方程，按公其降解曲线均符合一级动力学方程，按公(1)(1)、(2)(2)计算，得半衰期分别为计算，得半衰期分别为11.811.8、13.213.2、9.8h (9.8h (见表见表3)3)结果与讨论不同溶液不同溶液Different solutions方程方程Equation of hydrolysisR2半衰期半衰期t0.5/d田水田水Paddy field water (pH=6.6)Ct=0.949 2e-0.058 6t0.975 811.8缓冲溶液缓冲溶液Buffer(pH=7.1)Ct=0.851 5e-0.052 5t0.979 613.2缓冲溶液缓冲溶液Buffer(pH=9.6)Ct=0.849 0e-0.070 6t0.989 49.8表表3 丙炔噁草酮光解半衰期丙炔噁草酮光解半衰期结果与讨论虽然缓冲溶液的酸碱度不同对丙炔噁草酮水解虽然缓冲溶液的酸碱度不同对丙炔噁草酮水解速度有较大影响，但光照对药剂降解产生的影速度有较大影响，但光照对药剂降解产生的影响更为明显。在本研讨中，水解与光解的实验响更为明显。在本研讨中，水解与光解的实验条件除有无氙灯光照外其他条件均