第11章羧酸衍生物(1)

1、第第1111章章羧酸衍生物羧酸衍生物教学内容要求教学内容要求羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应(水解、醇解水解、醇解和氨解和氨解；酯水解机理；酰化反应；酯水解机理；酰化反应)羧酸衍生物与羧酸衍生物与格氏试剂格氏试剂的反应的反应酰胺的酸碱性和酰胺的酸碱性和Hofmann降解反应降解反应油脂的皂化值、碘值油脂的皂化值、碘值和和酸值酸值掌握：掌握：羧酸衍生物的分类羧酸衍生物的分类和和物理性质物理性质羧酸衍生物的其他化学性质羧酸衍生物的其他化学性质重要的不饱和脂肪酸重要的不饱和脂肪酸碳酸衍生物；磷脂和蜡碳酸衍生物；磷脂和蜡了解：了解：*羧酸衍生物羧酸衍生物

2、酰卤酰卤酸酐酸酐酰胺酰胺酯酯RCOXRCOLR COO C ROR COOR第一节第一节 羧酸衍生物的分类、命名和结构羧酸衍生物的分类、命名和结构R CONH2( )NHR, NR2腈腈RCN一、分类一、分类1. 酰卤酰卤(acyl halide)苯乙酰氯苯乙酰氯3-甲基丁酰溴甲基丁酰溴CH2CClOCH3CHCH2CBrCH3O2. 酸酐酸酐(anhydride)乙乙(酸酸)丙丙(酸酸)酐酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐2-甲基甲基-3-乙基丁二酸酐乙基丁二酸酐CH3COCCH2CH3O OOOOOOO二、命名二、命名3.3.酯酯(ester)丙酸环己酯丙酸环己酯-甲基甲基-戊内酯戊内酯邻苯二甲酸

3、氢甲酯邻苯二甲酸氢甲酯（丙三醇三乙酸酯）（丙三醇三乙酸酯）三乙酸丙三醇酯三乙酸丙三醇酯O CCH2CH3OCOOCH3COOHOOCH2OOCCH3CHOOCCH3CH2OOCCH34.4.酰胺酰胺(amide)乙酰苯胺乙酰苯胺-戊内酰胺戊内酰胺N-甲基甲基-N-乙基对甲基苯甲酰胺乙基对甲基苯甲酰胺NHCCH3ONOCH3HH3CCONCH3C2H5NHOO邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺乙腈乙腈3-甲基戊腈甲基戊腈苯甲腈苯甲腈官能团名称：官能团名称：甲氧甲酰基甲氧甲酰基乙酰氧基乙酰氧基氨甲酰基氨甲酰基5.5.腈腈(nitrile)CH3CNCH3CH2CHCH2CNCH3CNCH3O COCH3

4、C OOH2N CO三、结构特点三、结构特点 R C LOL= - - X, - - - -,OCROORNH2R C LO.R CO- -L+ Note: p-共轭共轭的程度与的程度与L基团的电负性有关基团的电负性有关电负性：电负性：X OCOR OR NH2(R)一、亲核取代反应一、亲核取代反应（Nucleophilic substitution）亲核试剂亲核试剂H2O、ROH、NH3通式：通式：第二节第二节 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质R C LO+ HNuR C NuO+HLRCLOR CLO- -NuNu-RCNuO+ L- -机理：机理：结论：亲核取代反应活泼性结论：亲

5、核取代反应活泼性: 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺影响反应活性的因素影响反应活性的因素A. 吸电子效应：吸电子效应：-X -OCOR -OR -NH2(R) B. 离去基团稳定性离去基团稳定性 ：-X RCOO RO NH2（一）水解反应（一）水解反应( (hydrolysis reaction) )R COXR COO C ROR COORR CONH2+ H2O+ H2O+ H2O+ H2OH+ /OH- -H+/OH- -（剧烈）（剧烈）（时间长）（时间长）R C OHO+R C OHO+R C OHO+R C OHO+HXRCOOHROHNH31.通式通式(1)酯的水解酯的水解结论

6、：酰氧断键结论：酰氧断键碱催化机理：碱催化机理：实验事实：实验事实：COROROH- -COROHROHCOROROH慢快RO+RCOO- -CCH3COOCH3HC6H5OH- -CH3COO- -+CHOCH3HC6H52.机理机理酸催化：酸催化：质质子子转转移移CROORH+RCOROH+HOHRCOROHOH2+RCOROHOHH+-ROHRCOHOHRCOHO-H+ 酸催化与碱催化酯水解机制的区别？酸催化与碱催化酯水解机制的区别？叔醇酯水解：叔醇酯水解：+H+C+OHRORCCOOCR3RCR3OHOH2OR3C OH2R3C OHH+R3C+ +R3C+2.腈水解腈水解机理：机理：

7、RC NH+RCN+HH2ORC NHOH2+- -H+RCOHNHH3O+RC NH2ORCOOH3.应用应用羧酸制备；前药设计；药品使用保存羧酸制备；前药设计；药品使用保存1.1.完成下列反应完成下列反应A B C DOCCH3ONO2OCCH3OBrOCCH3OHOCCH3OOCH3A B CD2.2.比较下列比较下列酯碱性水解的速度酯碱性水解的速度: H3COOCCH2COOHH+/H2OCH3OH + HOOCCH2COOHH3COOCCH2COClH2O（二）醇解反应（二）醇解反应( (alcoholysis reaction) )（难反应）（难反应）R COXR COO C RO

8、R COORR CONH2+ + + + HORHORHORHORR C ORO+R C ORO+R C ORO+R C ORO+HXRCOOHROHNH31.通式通式难反应难反应OH+CH3COClOCCH3OOH+CH3COOH(1)酰卤及酸酐的醇解：制备酯的常用方法（酰化反应）酰卤及酸酐的醇解：制备酯的常用方法（酰化反应）7080+(CH3CO)2OH2SO4COOHOHCOOHOCOCH32.应用应用(2)酯交换反应酯交换反应CH3COOCH3OOCOCH3CH3OH+p-CH3C6H4SO3H沸点高沸点高沸点低沸点低Note: 酰胺不易发生醇解反应酰胺不易发生醇解反应(3)腈的醇解腈

9、的醇解+H2SO4COORRH2OR CNROHNH3CH3COOHP , Cl2ClCH2COOHNaOH , NaCNH+ / C2H5OHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5 化合物化合物A（C5H6O3）能与乙醇作用生成两个互为异构）能与乙醇作用生成两个互为异构体的化合物体的化合物B和和C。B和和C分别与分别与SOCl2作用后再加入乙醇，作用后再加入乙醇，则两者都生成同一化合物则两者都生成同一化合物D。推测。推测A、B、C、D的结构。的结构。 C5H6O3C2H5OHSOCl2C2H5OHSOCl2(B)(A)(C)(D)C2H5OHC2H5OH(B)(A)(C)OO

10、OOHOOOOOHOOSOCl2ClOOOOClOOC2H5OHOOOOOOOO(D)（三）氨解反应（三）氨解反应( (ammonolysis reaction) )R COXR COO C ROR COORR CONH2+ + + + NH3NH3NH3NH3R C NH2O+R C NH2O+R C NH2O+R C NH2O+HXRCOOHROHNH31.通式通式NC6H5COHOCH2CH2CH2CH2CONHCH2CH3OOOCH3NH2+CONHCH3COOHNCH3OOC6H5C ClO+HNNaOH2.应用应用制备酰胺（酰化反应）制备酰胺（酰化反应）OO+CH3CH2NH2例：

11、胃复安的合成：例：胃复安的合成：NH2COOHOH1.CH3OH/H2SO42.Ac2O/EtOHNHCOCH3COOCH3OHMe2SO4/K2CO3CH3COCH3NHCOCH3COOCH3OCH3Cl2NHCOCH3COOCH3OCH3Cl1.H2NCH2CH2NEt22.H2ONH2CONHCH2CH2NEt2OCH3Cl二、与金属有机物的反应二、与金属有机物的反应Note：A 酯最为常用；酯最为常用；B 制备具有两个相同烷基的醇制备具有两个相同烷基的醇(一一)与格氏试剂反应与格氏试剂反应LRCORMgXLRRCOMgXMgXLRRCO1. RMgX2. H3O+RRRCOHC CH3

12、OHCH3COHOC2H5 2(CH3)2CHMgIH3O+CH(CH3)2CHOHCH(CH3)21. 2CH3MgI2. H3O+COOC2H5(二二)与二烃基铜锂反应与二烃基铜锂反应Note:反应活性比格氏试剂低，与酮反应缓慢反应活性比格氏试剂低，与酮反应缓慢; 低温下不与酯、低温下不与酯、酰胺和腈反应。酰胺和腈反应。 CORClR2CuLi / Et2OCORRRLi2+CuXEt2OR2CuLi+LiXRX + 2LiRLi+LiX+CH3(CH2)2C(CH2)4CClOO(CH3)2CuLiEt2OCH3(CH2)2C(CH2)4CCH3OO+ n-C4H9OC(CH2)4CCl

13、OO(CH3)2CuLiEt2O n-C4H9OC(CH2)4CCH3OO三、还原反应三、还原反应1. LiAlH4还原还原1. LiAlH4 / Et2O2. H2OCORNRCH2NRRRR RCNRCH2NH21. LiAlH4 / Et2O2. H2O CORClCOORCORRCH2OH1. LiAlH4 / Et2O2. H2OCORORNote：酰卤：酰卤酸酐酸酐酯酯羧酸羧酸C COOC2H5CH3CH3CH3LiAlH4Et2OH2OC CH2OHCH3CH3CH3CH3CH2OCCH2CH2CClOOLiAlOC(CH3)33HH2OCH3CH2OCCH2CH2CHOONot

14、e: 氢化铝锂中引入烷氧基可改变其还原能力氢化铝锂中引入烷氧基可改变其还原能力2. Bouveault-Blanc(鲍威特鲍威特-勃朗克勃朗克)还原还原CH3CHCHCH2COC2H5ONa+C2H5OHCH3CHCHCH2CH2OH3. 催化氢化还原催化氢化还原CH2CNH213MPa / 120Ni / liq. NH3CH2CH2NH2+ Note: 选择性还原选择性还原四、酰胺的特性四、酰胺的特性( (一一) )酸碱性酸碱性（邻苯二甲酰亚胺）（邻苯二甲酰亚胺）R C NOHH.NHOO+KOHNKOOH2O+Note：碱性：氨碱性：氨酰胺酰胺酰亚胺酰亚胺( (二二) )霍夫曼降解反应霍

15、夫曼降解反应Note：以羧酸为原料制备少一个碳原子的伯胺：以羧酸为原料制备少一个碳原子的伯胺机理：机理：- - R NC OH2OR N C OHOHR NH COHOCO2RNH2R C NH2OBr2R C NHBrOOH - -R C NBrO- - - Br- -R CNO.RCONH2RNH2Br2, NaOHH2NCH2CH2COO-OOONH32(三三)脱水反应脱水反应 Note：腈的制备方法：腈的制备方法CONH2ClP2O5 / H2O+CNCl第三节第三节 碳酸衍生碳酸衍生物和原酸衍生物物和原酸衍生物HOCOHOH2NCNH2O碳酸碳酸碳酰氯（光气）碳酰氯（光气）脲（尿素）

16、脲（尿素）CClClOH2NCNH2NHH2NCNHNH胍胍胍基胍基脒基脒基H2NCNH一、常见的碳酸衍生物一、常见的碳酸衍生物二、二、碳酸衍生物的典型反应碳酸衍生物的典型反应1.碳酰氯碳酰氯+COClClH2OROHNH3CO2HClCOROClROHNH3COROORCORONH2COH2NNH2脲脲氯氯代代甲甲酸酸酯酯氨氨基基甲甲酸酸酯酯碳碳酸酸酯酯（1）缩二脲的生成和缩二脲反应）缩二脲的生成和缩二脲反应H2NCNHOCNH2OH2NCNH2OCNH2OHNHNH3+150160缩二脲缩二脲2.脲脲NaOHCuSO4紫红色紫红色 （缩二脲反应）（缩二脲反应）H2NCNHOCNH2O实验实

17、验 缩二脲反应缩二脲反应加尿素至大试管中加尿素至大试管中加热后放出的气体使红加热后放出的气体使红色石蕊试纸变蓝色石蕊试纸变蓝继续加热继续加热加入氢氧化钠加入氢氧化钠加入硫酸铜加入硫酸铜溶液显紫色溶液显紫色(2)生成丙二酰脲生成丙二酰脲( (巴比妥酸巴比妥酸) )烯醇式烯醇式(pKa=3.85)酮式酮式（丙二酸二乙酯）（丙二酸二乙酯）丙二酰脲丙二酰脲(巴比妥酸巴比妥酸)CNHCNHCH2COOO+H2CCOOC2H5COOC2H5C OH2NH2NC2H5ONaCNCNCHCOHHOHOCNHCNHCH2COOO3. 胍胍(2) 水解水解(1) 碱性碱性(pKb=0.52)+H2N C NH2N

18、HH2OCO2H2N C NH2NH. H2CO32 2+H2N C NH2NHH2OH2N C NH2OBa(OH)2NH3Note: 胍类药物的使用和保存胍类药物的使用和保存H2N C NHNHH2N CNH胍基：胍基：脒基：脒基：三、原酸衍生物三、原酸衍生物CROHOHOH原原酸酸原原酸酸酯酯R COROROR+HC(OC2H5)3HCOOC2H5R(H)RC ORC(H)ROC2H5OC2H5HC(OC2H5)3H2OH+MgBrCH3CH(OC2H5)2CH3CHOCH3将下列化合物按酸性由强至弱排序：将下列化合物按酸性由强至弱排序：乙酰胺乙酰胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺尿素尿素胍胍丙二酰

19、脲丙二酰脲 苯巴比妥（长时）苯巴比妥（长时）司可巴比妥（短时）司可巴比妥（短时）巴比妥类药物巴比妥类药物 CCNCNCOHOHOC6H5C2H5CH3(CH2)2CHCH3CH2CHCH2CCNCNCOHOHO胍类药物胍类药物胍乙啶胍乙啶（降压药）（降压药）吗啉胍吗啉胍（抗病毒药）（抗病毒药）二甲双胍二甲双胍（降血糖药）（降血糖药）N CNHNHCNH2NH.1/2H2SO4CNHNHCNH2NH.NOHClCNHNHCNH2NHH3CNH3C第四节第四节 油脂和磷脂油脂和磷脂一、高级脂肪酸一、高级脂肪酸CH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH软脂酸（十六酸）软脂酸（十六酸）硬

20、脂酸（十八酸）硬脂酸（十八酸）1. 饱和脂肪酸饱和脂肪酸编码体系编码体系 18:33,6,92. 不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸CH3(CH2CHCH)3(CH2)7COOH-亚麻酸亚麻酸碳原子数碳原子数从羧基从羧基C数起双键的位次数起双键的位次双键数目双键数目从甲基端数起双键的位次从甲基端数起双键的位次系统名称系统名称 9,12,15-十八碳三烯酸十八碳三烯酸编码体系编码体系 18:39,12,153.天然脂肪酸的一般特性天然脂肪酸的一般特性 (1) 碳链：碳链：1622个偶数个偶数C，直链直链(2) 双键：顺式，非共轭双键：顺式，非共轭(3) 熔点：不饱和脂肪酸熔点：不饱和脂肪酸 饱和脂肪酸饱和

21、脂肪酸 COOHH3C-亚麻酸亚麻酸91215Note: 必需脂肪酸：亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸必需脂肪酸：亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸CH3CH2(CHCHCH2)5(CH2)2COOHCH3CH2(CHCHCH2)6CH2COOHEPA（5,8,11,14,17-二十碳五烯酸）二十碳五烯酸）20:53,6,9,12,15 20:55,8,11,14,17DHA（4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸）二十二碳六烯酸）22:63,6,9,12,15,18 22:64,7,10,13,16,19鱼油：鱼油：三酰甘油（甘油三酯）三酰甘油（甘油三酯）单甘油酯单甘油酯CH2CHCH2OOOCC

22、COOORRR三硬脂酰甘油三硬脂酰甘油（甘油三硬脂酸酯）（甘油三硬脂酸酯）CH2CHCH2OOOCCCOOO(CH2)16CH3(CH2)16CH3(CH2)16CH3二、二、油脂的结构和命名油脂的结构和命名混甘油酯混甘油酯CH2CHCH2OOOCCCOOORRR-软脂酰软脂酰-硬脂酰硬脂酰-油酰甘油油酰甘油（甘油（甘油-软脂酸软脂酸-硬脂酸硬脂酸-油酸酯）油酸酯）CH2CHCH2OOOCCCOOO(CH2)14CH3(CH2)16CH3(CH2)7CHCH(CH2)7CH3Note: 天然油脂是混甘油酯的混合物天然油脂是混甘油酯的混合物三、三、 油脂的化学性质油脂的化学性质1. 水解和皂化水

23、解和皂化RCOOCHCH2CH2OOCCRROO3KOHCH2OHCHOHCH2OHRCOOKRCOOKRCOOK+肥皂肥皂皂化值：皂化值：1g油脂完全皂化时所需油脂完全皂化时所需KOH的质量的质量(mg)。意义：判断油脂平均分子量大小意义：判断油脂平均分子量大小2. 加成加成CH2CHCH2OOOCCCOOO(CH2)7(CH(CH2)7(CH(CH2)7(CHCHCH2)2(CH2)3CH3CHCH2)2(CH2)3CH3CHCH2)2(CH2)3CH3+6H2Ni三亚油酰甘油（液态）三亚油酰甘油（液态）CH2CHCH2OOOCCCOOO(CH2)16CH3(CH2)16CH3(CH2)1

24、6CH3三硬脂酰甘油（固态）三硬脂酰甘油（固态）油脂的加氢（油脂的硬化）：油脂的加氢（油脂的硬化）：加碘：加碘：碘值：碘值：100g油脂所能吸收碘的质量油脂所能吸收碘的质量意义：判断油脂的不饱和程度意义：判断油脂的不饱和程度CC+ I2CCII3.油脂的酸败油脂的酸败酸值：酸值： 中和中和1克油脂中的游离脂肪酸所需克油脂中的游离脂肪酸所需KOH的毫克的毫克数。数。油脂名称油脂名称软脂酸软脂酸硬脂酸硬脂酸油酸油酸亚油酸亚油酸皂化值皂化值碘值碘值猪油猪油283012184148381952084670牛油牛油243214323548241902003048棉子油棉子油19241223324048191196105114亚麻油亚麻油5947929829170185花生油花生油69265057132618519583105大豆油大豆油6102421295059189194127138常见油脂中脂肪酸的含量常见油脂中脂肪酸的含量()和皂化值、碘值和皂化值、碘值反式脂肪酸简介反式脂肪酸简介 自然界由动植物合成的不饱和脂肪酸均为顺式脂肪酸，结自然界由动植物合成的不饱和脂肪酸均为顺式脂肪酸，结构呈构呈v字形，性质相对不稳定。在将植物油部分还原（加氢）过字形，性质相对不稳定。在将植物油部