化学吸附和表面改性测定推荐课件

1、2021/8/221化学吸附和表面性质测定中国科学院金属研究所催化材料部温国栋2021/8/222内容1 化学吸附 1.1 化学吸附的定义及与物理吸附区别 1.2 化学吸附基本原理 1.3 三种模型的化学吸附等温式 1.4 金属分散度测定2 程序升温技术(TPD、TPR、TPO、TPSR) (罗孟飞教授) 2.1 TPD技术在研究碳材料表面基团表征中的应用 2.2 TPR技术在碳材料负载金属催化剂氧化还原性能中的应用2021/8/2233 表面物理和结构性质测定 XRD Raman光谱技术在碳催化中的应用 X射线吸收光谱在碳催化中的应用 Mssbauer谱4 表面化学性质的测定 IR在碳催化中

2、的应用 酸碱滴定技术在碳催化中的应用 化学滴定技术在碳催化中的应用内容2021/8/2241.1 化学吸附的定义及与物理吸附区别什么是化学吸附？怎么区分物理吸附与化学吸附？固气表面上存在物理吸附和化学吸附两类吸附现象。本质区别：气体分子与固体表面之间作用力。物理吸附：范德华力 化学吸附：化学键取向力诱导力色散力2021/8/225取向力取向力（orientation force 也称dipole-dipole force）取向力发生在极性分子与极性分子之间。由于极性分子的电性分布不均匀，一端带正电，一端带负电，形成偶极。因此，当两个极性分子相互接近时，由于它们偶极的同极相斥，异极相吸，两个分子

3、必将发生相对转动。这种偶极子的互相转动，就使偶极子的相反的极相对，叫做“取向”。这时由于相反的极相距较近，同极相距较远，结果引力大于斥力，两个分子靠近，当接近到一定距离之后，斥力与引力达到相对平衡。这种由于极性分子的取向而产生的分子间的作用力，叫做取向力。取向力与分子的偶极矩平方成正比，即分子的极性越大，取向力越大。取向力与绝对温度成反比，温度越高，取向力就越弱。2021/8/226诱导力诱导力（induction force）在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。由于极性分子偶极所产生的电场对非极性分子发生影响，使非极性分子电子云变形(即电子云被吸向极性分子偶极的

4、正电的一极)，结果使非极性分子的电子云与原子核发生相对位移，本来非极性分子中的正、负电荷重心是重合的，相对位移后就不再重合，使非极性分子产生了偶极。这种电荷重心的相对位移叫做“变形”，因变形而产生的偶极，叫做诱导偶极，以区别于极性分子中原有的固有偶极。诱导偶极和固有偶极就相互吸引，这种由于诱导偶极而产生的作用力，叫做诱导力。在极性分子和极性分子之间，除了取向力外，由于极性分子的相互影响，每个分子也会发生变形，产生诱导偶极。其结果使分子的偶极距增大，既具有取向力又具有诱导力。在阳离子和阴离子之间也会出现诱导力。2021/8/227色散力色散力（dispersion force）所有分子或原子间都

5、存在。是分子的瞬时偶极间的作用力，即由于电子的运动，瞬间电子的位置对原子核是不对称的，也就是说正电荷重心和负电荷重心发生瞬时的不重合，从而产生瞬时偶极。色散力和相互作用分子的变形性有关，变形性越大（一般分子量愈大，变形性愈大）色散力越大。色散力和相互作用分子的电离势有关，分子的电离势越低（分子内所含的电子数愈多），色散力越大。2021/8/2281.1 化学吸附的定义及与物理吸附区别物理吸附化学吸附范德华力 (无电子转移)共价键或静电力(电子转移)吸附热：数量级10kJ/mol吸附热：40800kJ/mol一般现象，气体冷凝特定的或有选择性的真空可除去物理吸附加热和真空除去化学吸附可多层吸附单

6、层临界温度时明显发生在较高温度时发生吸附速率快，无活化能可快可慢，有时需要活化能整个分子吸附解离成原子、分子、离子吸附剂影响不大吸附剂有强的影响在许多情况下两者的界限不明显2021/8/2291.1 化学吸附的定义及与物理吸附区别物理吸附化学吸附Ea0活化的化学吸附， Ea0非活化的化学吸附2021/8/22101.2 化学吸附基本原理Gerhard Ertl, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3524-3535.2021/8/22111.2 化学吸附基本原理由n 个原子组成的理想气体分子，具有三个平动自由度、三个转动自由度、3n6 个振动自由度、被吸附在表面

7、上后，就失去全部或部分平动自由度，其余自由度的数目也减少。因此，由于吸附的结果，被吸附物的熵也减少。吸附过程是一个熵减少的过程。H(吸)mm）F(R) = (1-R)2/(2R) = K/SK 吸收系数，S 散射系数，R是无限厚的样品的漫反射率（mm）2021/8/22754表面化学性质的测定-IR2021/8/22764表面化学性质的测定-IR现代催化研究方法，辛勤等2021/8/22774表面化学性质的测定-IRCO 在Pd-Ag/Al2O3 上吸附的红外光谱 PCO=0.01torr 实线 PCO=0.5torrSomanoto Y, Sachtler WNHJ, J Catal, 19

8、74, 32, 3152021/8/22784表面化学性质的测定-IR功能基团功能基团吸收频率吸收频率/cm-1振动方式振动方式酚羟基酚羟基 O-H3650-3590价键价键C-OH1220-1180价键价键O-H1390-1330变形变形酮羰基酮羰基 C=O1700-1680芳环上的价键芳环上的价键C=O1730-1705二酮的价键二酮的价键醌基醌基 C-O, ortho1660单线价键单线价键醛基醛基 C-H2920-2880价键价键, 组合组合C=O1720-1715价键价键, 组合组合羧酸羧酸 C=O (脂肪烃脂肪烃)1735-1700价键价键C=O (芳烃芳烃)1700-1680价键

9、价键C=O (酸酐酸酐1830, 1750价键价键, 双线双线Ertl G, Knzinger H, Schth F, Weitkamp J. Handbook of Heterogeneous Catalysis, Volume 1. 2nd Edition. Weinheim: Wiley-VCH, 2008: 414O-H3000-2700价键价键O-H940-900变形变形酯酯, 内酯内酯, 醚醚 C=O1730价键价键, 苯甲酸苯甲酸C=O1740价键价键, 内酯内酯C-O-C1280-1100价键价键, 酯酯, 内酯内酯C-O-C1320-1250价键价键, 醚醚2021/8/22

10、79酯和内酯上C-O-C纳米金刚石高温焙烧后的DRIFTR. Wang, et al., Chem. Eur. J., 2014, 20, 6324.羧基、酸酐、内酯或环酮上羰基4表面化学性质的测定-IR环醚的C-O-C酮羰基2021/8/22804表面化学性质的测定-IRZhang J, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 8640 C-H和O-H伸缩乙苯的C-H伸缩乙苯C-C骨架C=OC=O峰位移,说明被活化,其变化趋势与速率一致。2021/8/22814表面化学性质的测定-酸碱滴定滴定终点 W. Qi, et al., ChemCatChem

11、, 2014, 6, 2613-2620.通过加入酸或碱来中和材料表面的碱性或酸性基团的方法。2021/8/22824表面化学性质的测定-酸碱滴定-Boehm滴定Carboxylic acidLactonePhenolCarbonylNaHCO3Na2CO3NaOHC2H5ONancarboxylic acid = nNaHCO3nphenol = nNaOH - nNa2CO3ncarbonyl =nC2H5ONa - nNaOHnlactone = nNa2CO3 - nNaHCO3Acid groupsH.P. Boehm, Carbon, 2002, 40:1452021/8/2283

12、4表面化学性质的测定-化学滴定加入有机小分子通过有机化学反应与特定的官能团反应从而将其定量的方法。W. Qi, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 14224-14228.2021/8/22844表面化学性质的测定-化学滴定2021/8/22854表面化学性质的测定-化学滴定TOF = 4.1 10-4 molecules CO-1 s-1 W. Qi, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 14224-14228.2021/8/22864表面化学性质的测定-电化学方法当溶液中决定电位离子的浓度为某一特定值时，固体表面上的净电荷等于零，两相(固/液)之间由自由电荷引起的电位差也为零，此时溶液中决定电位离子的浓度称为零电荷点。零电荷点。2021/8/22874表面化学性质的测定-电化学方法Liyun Zhang, Guodong Wen, Hongyang Liu, Ning W