环境友好型增塑聚氯乙烯塑料配方设计

1、张张 军军（南京工业大学材料科学与工程学院）（南京工业大学材料科学与工程学院）环境友好型增塑聚氯乙烯环境友好型增塑聚氯乙烯塑料配方设计塑料配方设计 主主 要要 内内 容容o1.概述概述o2.PVC树脂选择树脂选择 o3.稳定剂选择稳定剂选择 o4.增塑剂选择增塑剂选择 o5.阻燃剂选择阻燃剂选择 o6.改性剂选择改性剂选择o7.填料选择填料选择o8.润滑剂选择润滑剂选择o9.颜料选择颜料选择o10.应用实例应用实例1.概概 述述o聚氯乙烯(PVC)是目前世界上五大通用塑料品种之一，其塑料制品广泛地应用于工业、农业、交通运输、国防、公用民用建筑及人民生活等各个方面。oPVC由于其原料来源广、成本

2、低、生产技术成熟，用途广泛，使PVC发展极为迅速，从20世纪30年代到60年代中期，PVC产量一直占世界塑料产量第一位，其后聚乙烯取代PVC而跃居第一位，PVC则退居第二位。o聚氯乙烯由于具有价格相对较低，通过配方设计可得到满足多种不同用途需要的性能。 o软质软质PVC塑料制品配方中通常包含树脂、塑料制品配方中通常包含树脂、稳定剂、增塑剂、填料、润滑剂等。稳定剂、增塑剂、填料、润滑剂等。o根据特殊需要还可加入改性剂、阻燃剂、颜根据特殊需要还可加入改性剂、阻燃剂、颜料、加工助剂等。料、加工助剂等。o软质软质PVC塑料制品配方复杂，实际应用中塑料制品配方复杂，实际应用中相关影响因素多。相关影响因素

3、多。RoHS指令指令o从从2006年年7月月1日起，欧盟正式实施日起，欧盟正式实施 “关关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令指令”RoHS指令指令。RoHS指令指令涉及的产品包括涉及的产品包括10大类：大类：o大型家用电器类大型家用电器类o小型家用电器类、小型家用电器类、oIT和通信设备类和通信设备类o消费产品类消费产品类o照明设备类照明设备类o电气电子工具类电气电子工具类o玩具休闲及体育设备类玩具休闲及体育设备类o医疗设备类医疗设备类o监控和控制仪器类监控和控制仪器类o自动售货机类自动售货机类聚氯乙烯的污染性和毒性问题o氯乙烯单体污染性？毒性？o

4、聚氯乙烯树脂污染性？毒性？o软质PVC塑料用助剂污染性？毒性？o软质PVC塑料制品污染性？毒性？环境友好型增塑环境友好型增塑PVC塑料制品的配方设计塑料制品的配方设计o主体材料主体材料聚氯乙烯聚氯乙烯污染性？毒性？污染性？毒性？o软质软质PVC塑料制品配方用助剂塑料制品配方用助剂污染性？毒性？污染性？毒性？ 稳定剂选择 填料选择 增塑剂选择 润滑剂选择 阻燃剂选择 加工助剂选择 改性剂选择 颜料选择 2.PVC树脂选择树脂选择 o聚氯乙烯树脂聚合反应属于自由基机理，主要包括链引发、链增长、链转移和链终止几个主要过程：o1.链引发 引发剂I进行热分解产生初期自由基R 链引发生成单体自由基：2()

5、iIRk速率常数22()aRCHCHClRCH C HClk速率常数2.链增长o单体自由基与单体反应生成链自由基 .2222()pnRCH C HClnCHCHClRCH CHClCH C HClk速率常数3.链转移 o向单体引发剂等的链转移是PVC聚合时一种主要的终止方式： .22223()()nntrmRCH CHClCH C HClCHCHClRCH CHClCHCHClCH C HClk速率常数4.链终止o除了上面的链转移终止外，还有正常的链终止方式，即偶合终止和双基歧化终止。 偶合终止： 歧化终止： .2222222nnnRCH CHClCH C HClRCH CHClCHC HCl

6、RCH CHClR.2222222nnnnRCHCHClCH CHCl RCHCHClCHCHClRCHCHClCH CHCl RCHCHCl CHCHCl o聚氯乙烯的聚合方法悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合和溶液聚合四种o目前主要采用前三种方法尤其是前二种制造PVC树脂，数量不大的具有特殊用途的PVC树脂采用溶液法制造。o在工业化生产的PVC树脂中，悬浮法PVC约占整个PVC树脂产量的80%，乳液法PVC树脂约占1015%，本体法PVC树脂约占10%。o我国悬浮法PVC树脂所占比例还要高，约8090%。 悬浮聚合悬浮聚合o液态氯乙烯单体在分散剂（明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素等）存在下，加入不溶于

7、水而溶于单体的自由基引发剂，如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等，在一定的温度下，通过机械搅拌进行聚合，直至80-90%氯乙烯单体转化为PVC。oPVC悬浮聚合工艺条件一般为：聚合温度4862，聚合压力0.6-1.5MPa，聚合时间610h。 乳液聚合乳液聚合o典型的PVC树脂乳液聚合体系主要由氯乙烯单体、含有乳化剂的水以及水溶性引发剂组成。o这是一种以氯乙烯单体在乳化剂（烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、非离子表面活性剂等）作用下，分散在水中形成乳液，再用水溶性引发剂如K2S2O8或H2O2/FeSO4/抗坏血酸（ascorbic acid）来引发单体聚合的方法。oPVC乳液聚合一般条件为：聚合温度4060

8、，聚合压力0.61.0MPa，由于采用此法生产的PVC树脂常用PVC糊的制备，故俗称“糊树脂”。 聚氯乙烯树脂中组成o聚氯乙烯o单体氯乙烯o引发剂残骸o其它助剂（分散剂、乳化剂等）o悬浮法PVC树脂中的专用树脂是指高粘度电缆用树脂，无毒性输血袋用树脂等，一般无型号规定，通常根据用户要求专门生产。o近年来，北京化工二厂、福州第二化工厂、锦西化工总厂引进美国B.F.Goorich公司技术生产卫生级PVC树脂，其技术指标见表 聚氯乙烯树脂选择小结o低残留氯乙烯单体o低残留引发剂残骸o低残留其它助剂（分散剂、乳化剂等）3.稳定剂选择稳定剂选择 o具氯乙烯树脂的严重缺点之一是其有降解老化的高度倾向。oP

9、VC通常在100以上和受紫外线辐射，均会引起脱氯脱氢，当在氧或空气中时其降解速度更快。o许多学者对聚氯乙烯的降解与稳定进行了深入研究，就聚氯乙烯树脂的降解机理、影响因素、测定方法以及聚氯乙烯的降解机理和稳定机理等方面取得了一定的成果。 聚氯乙烯热降解聚氯乙烯热降解oPVC降解是按两个平稳区为特征的两个阶段进行。第一阶段（最高温度为267），转化率约为65，主要与氯化氢的生成有关。o第二阶段（最高温度为447）是由聚合物中大分子中含有的共轭双键C=CC=C R2 SnX2 RSnX3 ; o同系烷基化合物中,毒性随分子量的增大而减小; o带有侧链的化合物毒性较大; o含24 个碳原子的烷基锡类化

10、合物毒性最大,当碳原子数 5 时,其毒性则随碳原子数的递增而减小。o烷基被卤素等取代后毒性增加,卤素取代基中又以氯取代基的毒性最强。烷基锡化合物的中毒临床表现:o一烷基锡毒性较低;o二烷基锡主要涉及肝胆系统,也可以引起肾脏和胰腺的病变; o三烷基锡的毒性最强,比二烷基类的毒性大10100 倍,主要侵犯神经系统; o四烷基锡的毒性作用与三烷基锡类似,不过有滞后性,这是由于在肝脏中转化为三烷基锡的缘故。复合稳定剂复合稳定剂液体复合稳定剂液体复合稳定剂 o通用型复合稳定剂主体常用钡/镉/(锌)、耐硫化污染型用钡/锌、无毒型用钙/锌以及钙/锡和钡/锡复合物。o液体钙锌(/)复合稳定剂是一种具有无毒、透

11、明、成本低的应用于加工中的新型热稳定剂,但使用时易出现锌烧现象。通过大量实验发现/稳定剂与环氧大豆油(),多元醇等有较好的协同效应,可大大推迟出现锌烧的时间。o液体复合稳定剂的优点是可用透明制品，且价格比有机锡便宜，与树脂和增塑剂的相容性好，易于分散均匀，不析出，使用方便。在聚氯乙烯增塑糊中，粘度稳定性高。o液体复合稳定剂也存在着贮存过程中易变色、润滑性能差等缺点。 稀土稳定剂稀土稳定剂o稀土热稳定剂是当今世界稳定剂系列中的一类新型稳定剂。从七十年代起,日本、法国、英国已经开展了稀土化合物作为稳定剂的研究工作。o但国外稀土资源贫乏,尚未进行深入研究。而我国稀土资源极为丰富,约占全世界已探明稀土

12、储量的80%, 居世界第一位。o因此,利用我国资源优势开展无毒稀土稳定剂的研究有着很重要的意义。o近年有广州、成都、青岛、杭州、常州、南昌、郑州、哈尔滨等地单位进行了开发研究,对其合成工艺、稳定机理及应用试验都做了大量研究工作。 热稳定剂选择小结热稳定剂选择小结o避免使用铅盐热稳定剂热稳定剂o除电缆料外建议使用钙锌复合稳定剂或无毒有机锡稳定剂o电缆料等耐热要求高的软制品可以采用含硫有机锡或者采用含硫有机锡和钙锌复合稳定剂并用4.增塑剂选择增塑剂选择oPVC应用增塑剂主要是以邻苯二甲酸酯类为主，占整个增塑剂用量的80左右。o邻苯二甲酸酯类增塑剂具有增塑制品弹性性能良好，耐久性能突出，尤其在PVC

13、 软制品（软质人造革、玩具等）得到广泛应用。o近年人们发现邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体会产生毒害作用，甚至致癌，特别是对婴儿和儿童的生长和发育影响更大。o美国FDA（食品与药物管理局）及欧盟禁止其用于食品包装塑料、化妆品与儿童玩具。o1993年欧洲增塑剂及中间产品委员会在英国不莱顿举行的 PVC材料学术报告会oD.F. Cadogen等人介绍,在西欧(德国、英国、法国、荷兰、比利时、意大利、卢森堡),每年大约要消耗1000kt增塑剂,其中有7.8kt流入到环境中o邻苯二甲酸酯类约占 60%70%o检测表明,欧洲的多瑙河、威赛尔河、莱茵河、易北河、威赛尔河的入海口、美洲的密西西比河、俄亥俄河、大西

14、洋西海岸、日本、墨西哥、匈牙利、尼日利亚、意大利、比利时、希腊等国家的水和空气中都已检出有邻苯二甲酸酯。o甚至在南美洲空旷无人区的空气中、宇宙飞船的空气中都检出DBP 和 DOP 。o有的检出量比农药、化肥有过之而无不及,达到了令人惊讶的地步。o在城市、办公室、生产场所,甚至在农村和偏僻地区也能检测出增塑剂。o2007年2月17日起，欧盟禁止在儿童玩具中使用3种增塑剂 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP/DOP ) 邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)o同时限制另外3种增塑剂 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) 邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) 邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)o用于PV

15、C增塑剂的5种邻苯二甲酸酯接受欧盟的安全评估o其中2种被证实在目前的应用中对人类健康和环境安全没有危险 邻苯二甲酸二异壬酯邻苯二甲酸二异壬酯(DINP ) 邻苯二甲酸二异癸酯邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP) o增塑剂是世界上产量和消费量最大的塑料助剂之一,近年来,我国已成为亚洲地区增塑剂生产量和消费最多的国家。o随着世界各国环保意识的提高,医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对主增塑剂DOP提出了更高的纯度及卫生要求,但目前国内企业生产的主增塑剂在许多性能上特别是卫生、低毒性等都难于满足环保的要求。o欧盟和俄罗斯先后从中国进口的塑料玩具中发现含有有毒的增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP)和邻

16、苯二甲酸二乙基己酯 (DEHP/DOP)我国增塑剂市场面临环保压力我国增塑剂市场面临环保压力o在欧盟指令(European Union Directive) 中只有少数增塑剂可以在食品中使用。o由于软PVC 中增塑剂的迁移问题, 美国FDA曾经发布过警告, 要避免在输血、导管、插管、营养液的贮存容器和输液等医疗器械中使用邻苯二甲酸二( 2- 乙基己) 酯。环保型增塑剂环保型增塑剂1. 柠檬酸酯类柠檬酸酯类o柠檬酸酯类产品作为一种新型绿色环保塑料增塑剂, 无毒无味, 可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂o 广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域o其中乙酰柠檬酸酯性能更为优越,

17、用途更广, 不仅是无毒无味的绿色塑料增塑剂环保型增塑剂环保型增塑剂1. 柠檬酸酯类柠檬酸酯类o我国有条件大量生产的柠檬酸酯类, 如柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)o都认为是最安全的增塑剂, 可以用于PVC 的各种制品, 但它们在使用时较DOP 易析出。o目前我国自行研制出环保增塑剂TBC, 已在医药类制品中开始应用,今后, 可以在其他生产行业逐步推广。环保型增塑剂环保型增塑剂1. 柠檬酸酯类柠檬酸酯类o美国食品与药物管理局认为它是最安全的增塑剂之一，已批准将其用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等方面。o该

18、物质具有同聚氯乙烯相容性好和增塑效率高等优点，而且经其增塑后，塑料低温挠曲性能好，在热封时对热稳定，不变色。环保型增塑剂环保型增塑剂环氧油类增塑剂环氧油类增塑剂o环氧油类增塑剂可以由大豆油、葵花油、亚麻油、蓖麻油等植物油通过环氧化制得。o特别是环氧大豆油（ESO），是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂，在塑料、涂料工业、新型高分子材料、橡胶等工业领域中已经有广泛的应用，近年来产量持续增长。oESO 与PVC 相容性好，挥发性低，迁移性小，是 PVC 的增塑剂兼稳定剂，具有良好的热稳定性和光稳定性。o环氧大豆油无毒，可作为食品、药物的包装材料、玩具及家庭装饰材料的助剂。增塑剂选择小结o优先选择环

19、氧油类增塑剂、柠檬酸酯类环氧油类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂。增塑剂。o可以使用的部分邻苯二甲酸酯类增塑剂 ( DINP 、DIDP)o可以适当使用的部分增塑剂（DOS、DOA、TOTM）o避免使用或少用部分邻苯二甲酸酯类增塑剂(DBP、DOP、BBP；DINP、DIDP、DNOP)5.阻燃剂选择阻燃剂选择 o聚氯乙烯制品可分为硬质和软质两大类，聚氯乙烯树脂中的含氯量达56%，其氧指数大于45%，因此硬质聚氯乙烯只有在极个别的情况下才需要进一步阻燃。o软质聚氯乙烯中加入65phr（以100phrPVC计，下同）易燃的酯类增塑剂（如DOP）后，其含氯量可降至36%，氧指数可低至22%。o软质聚氯乙烯

20、由于硬度小，可以在一定的场合替代橡胶，所以广泛地用于建筑、汽车、电缆等有阻燃性要求的行业，因此软质聚氯乙烯的阻燃是必要的。阻燃剂发展的主要趋势o卤系阻燃剂将会继续使用，但产品结构会有所调整，多溴二苯醚的将为人们所审慎对待o磷氮系的膨胀型阻燃剂及氮基阻燃剂将进一步得到发展和为人们青睐o无毒、抑烟的无卤（无机）阻燃剂，如改性的氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等，特别是可用于较高温度的氢氧化镁，将逐渐加大使用o抑烟剂（如八钼酸铵）的市场前景看好o阻燃软质聚氯乙烯的阻燃剂包括磷酸酯、氯化石蜡、三氧化二锑、氢氧化镁、硼酸锌等。 oa. Sb2O3ob. 氯化石蜡 Sb2O3oc. 十溴联苯醚 Sb2O3od.

21、 Mg(OH)2/Al(OH)3oe. 含磷，氮阻燃剂 有机卤系阻燃剂o十溴联苯醚o四溴联苯醚o八溴联苯醚避免使用无机阻燃剂o氢氧化镁o氢氧化铝推荐使用推荐使用具有填充剂填充剂、阻燃剂和发烟抑制剂三重功能，是无卤阻燃材料的首选添加型阻燃剂。阻燃剂选择小结阻燃剂选择小结o推荐使用推荐使用无机阻燃剂 氢氧化镁 氢氧化铝o避免使用避免使用有机卤系阻燃剂 十溴联苯醚 四溴联苯醚 八溴联苯醚6.改性剂选择改性剂选择o乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳共聚物 （Elvaloy）o粉末丁腈橡胶 （P-83）乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳共聚物 o乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳共聚物 ，Elvaloy 741及742是美国Du P

22、ont公司于1976年初作为聚氯乙烯改性剂而出售的，现在世界多个国家销售。oElvaloy与PVC共混可以生成透明状的混合物，不仅仅是作为PVC的改性剂，而且是软质PVC的永久性增塑剂。 粉末丁腈橡胶 o粉末橡胶第一个工业化的品种是粉末丁腈橡胶，它是由美国Goodrich公司于1956年首先商品化的，牌号为Hycar1411。o鉴于近年来粉末橡胶的研究虽然相当活跃，但真正成为商品的却很少，并且目前在实际使用中较多的仍然是粉末丁腈橡胶，故本节重点介绍粉末丁腈橡胶。o粉末丁腈橡胶若代替了块胶使用，具有运输方便，无需塑炼，便于称量，有助于混炼工艺实现自动化、连续化，节能等优点。o粉末丁腈橡胶的最大用

23、途是作为塑料改性剂使用，尤其是作为聚氯乙烯软制品的非抽出性、非迁移性和非挥发性增塑剂以及聚氯乙烯硬制品的抗冲击改性剂。 o 美国Goodyear公司具有代表性的粉末丁腈橡胶CHEMGUM是近年来开发的一种专用于PVC的新型助剂o CHEMIGUM弹性体改性剂具有如下特点： 流动性粉剂； 粒径较小，均小于1mm； 与PVC的相容性极好； 可采用一般PVC的加工设备和技术； 主要功能：长时间保持原有PVC的性能；提供明显的橡胶性能；提高物理力学性能；改善抗化学药品性能；改善加工性能。 表表 P83对对PVC耐热老化性能的影响耐热老化性能的影响 原 材 料 A B PVC DOP P83 稳定剂 1

24、00 75 3 100 70 30 3老化前老化前 硬度(邵尔A), 度 拉伸强度，MPa 伸长率， 低温屈挠，C100C7d热空气老化后热空气老化后 硬度(邵尔A)，度 拉伸强度，MPa 伸长率， 低温屈挠，C100C14d热空气老化后热空气老化后 硬度(邵尔A)，度 拉伸强度，MPa 伸长率， 低温屈挠，C 62 15.7 320 30 59 15.9 270 23 76 21.2 100 室温下已完全硬化 58 16.1 380 30 56 17.1 380 25 60 20.2 310 15 P83/PVC与Elvaloy741/PVC共混物性能比较 o外观：P83为粉料，而Elvaloy741为粒料，故P83更易于同PVC混合，更易于分散于PVC中。o物理性能：P83/PVC共混物具有更优越的曲挠性、弹性回复性(压缩永久变形小)、耐磨性和柔软性。o抗化学药品性：P83/PVC共混物耐油、耐溶剂性以及耐动物油脂性更好，适合制造特种劳保用鞋。o加工性能：P83更易与PVC混合，且熔体稳定性好。 7.填料选择填料选择o碳酸钙o滑石粉o二氧化硅o陶土重点检测：重点检测：Pb、Cd、Hg、C