分析化学_氧化还原滴定法

1、分析化学分析化学1第第7 7章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡7.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理7.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理7.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法7.5 氧化还原滴定结果计算氧化还原滴定结果计算分析化学分析化学2I.进一步理解氧化还原反应的实质、标准电极电进一步理解氧化还原反应的实质、标准电极电位、条件电位、位、条件电位、Nernst公式的意义，并能运用公式的意义，并能运用Nernst公式计算任一电对的电极电位，从而达公式计算任一电对的电极电位，从而达到判断滴定反应能否完全的目的；到判断滴定反应能否完全的目的；

2、第第7 7章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法学习要求学习要求:II. 进一步理解影响氧化还原反应的各种因素：包进一步理解影响氧化还原反应的各种因素：包括反应方向、反应次序、反应速度等，从而选括反应方向、反应次序、反应速度等，从而选择和创造适当的反应条件，使氧化还原反应趋择和创造适当的反应条件，使氧化还原反应趋于完全；于完全；分析化学分析化学3III. 掌握氧化还原滴定过程中，溶液离子浓度和掌握氧化还原滴定过程中，溶液离子浓度和电位变化的规律，为选择适当的指示剂确定电位变化的规律，为选择适当的指示剂确定滴定终点提供依据；滴定终点提供依据；IV. 掌握几种常用的氧化还原滴定方法：高锰酸掌握几种常用

3、的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸盐的特点、钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸盐的特点、反应条件和应用范围；反应条件和应用范围；V. 熟练掌握氧化还原的有关计算问题。熟练掌握氧化还原的有关计算问题。分析化学分析化学4 7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡（2）K2Cr2O7法：以法：以K2Cr2O7标准溶液作滴定剂标准溶液作滴定剂;Redox Equilibrium一、氧化还原滴定的定义与分类一、氧化还原滴定的定义与分类1. 定义：定义：以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的滴定分析法。转移为基础的滴定分析法。2. 分类分类 （按所用氧化剂、

4、还原剂标准溶液来分）（按所用氧化剂、还原剂标准溶液来分）（1）KMnO4法：以法：以KMnO4标准溶液作滴定剂标准溶液作滴定剂;7.1.1 概述概述分析化学分析化学5A. 直接碘量法直接碘量法：以：以I2标准溶液作滴定氧化剂标准溶液作滴定氧化剂;B. 间接碘量法间接碘量法：以：以KI与被测氧化物质反应，与被测氧化物质反应， 生成生成I2，然后用，然后用Na2S2O3标准溶液滴标准溶液滴 定生成的定生成的I2，进行间接测定。，进行间接测定。（4）其他：硫酸铈法；）其他：硫酸铈法； 溴酸钾法等溴酸钾法等（3）碘量法碘量法：分析化学分析化学6二、能斯特（二、能斯特（Nernst）方程）方程1. 电极

5、电势与氧化还原电对的氧化还原能力电极电势与氧化还原电对的氧化还原能力 Ox/Red(O/R):氧化还原电对书写成还原反应形式，即：氧化还原电对书写成还原反应形式，即： 电对的氧化还原能力，可用相应电对的电极电对的氧化还原能力，可用相应电对的电极电势电势E (Electric potential; potential) 来衡量。来衡量。Ox (Oxidation, O): 表示电对的氧化型表示电对的氧化型Red (Reduction, R):表示电对的还原型表示电对的还原型Ox + ne RedEO/R分析化学分析化学7 E EO/RO/R值越小，则电对的还原型的还原能力越强，值越小，则电对的还

6、原型的还原能力越强，氧化型的氧化能力越弱；氧化型的氧化能力越弱； 在一定条件下，某电对的电极电势可用在一定条件下，某电对的电极电势可用Nernst方程计算：方程计算：dOxaanFRTEEReln EO/R值越大，则电对的氧化型的氧化能力越强，值越大，则电对的氧化型的氧化能力越强，还原型还原能力越弱还原型还原能力越弱；2. 电极电势的计算电极电势的计算R：气体常数，：气体常数，8.314 J/mol KF: 法拉第常数法拉第常数 96487 C/molT: 绝对温度绝对温度 Kn: 电对的电子转移数电对的电子转移数E ：标准电极电势：标准电极电势分析化学分析化学8在在298K时：时：Re0.0

7、59logOxdaEEnaE取决于取决于:E :电对的性质电对的性质: 参加电对反应有关物质的活度。参加电对反应有关物质的活度。Re,Oxdaa表示在表示在298K，参加电对反应的有关组分的活度为，参加电对反应的有关组分的活度为1 mol/L( 或活度比为或活度比为1)，气体压力为，气体压力为1atm (1.013105Pa)时，某电对相对于标准氢电极的时，某电对相对于标准氢电极的电极电势，与电对本质及温度相关。电极电势，与电对本质及温度相关。分析化学分析化学9VEAgAg79950./ VEAgAgCl2220./ VEAgAgBr0710./ 例如：例如： Ag+/Ag3. 关于关于Ner

8、nst方程的几点说明：方程的几点说明：A. 必须明确电对的氧化型和还原型必须明确电对的氧化型和还原型Ag+ + e Ag(s)AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-AgBr(s) + e Ag(s) + Br-分析化学分析化学10214327260590CrHOCraaaEElog. B. 对于复杂电对，对于复杂电对，Nernst方程中应该包括有关反应方程中应该包括有关反应 物或生成物的活度，但纯金属、溶剂、纯固体的物或生成物的活度，但纯金属、溶剂、纯固体的 活度为活度为1。Cr2O72- + 14H+ +6e 2Cr3+ +7H2O分析化学分析化学114. 对称电对与不对称电对对称电

9、对与不对称电对不对称电对不对称电对：Ox与与Red系数不相同系数不相同对称电对对称电对：Ox与与Red系数相同系数相同24/MnOMnFe3+/Fe2+;5. 可逆电对与不可逆电对可逆电对与不可逆电对可逆电对可逆电对: 在氧化还原反应的任意瞬间，能迅速地在氧化还原反应的任意瞬间，能迅速地 建立起氧化还原平衡；其实际电势值与建立起氧化还原平衡；其实际电势值与 Nernst公式计算值基本符合；如：公式计算值基本符合；如： Fe3+/Fe2+； I2/I-；2327/CrOCr I2/I-；分析化学分析化学12不可逆电对不可逆电对：在氧化还原反应的任意瞬间，并不在氧化还原反应的任意瞬间，并不 能建立

10、真正的平衡，涉及到较复杂能建立真正的平衡，涉及到较复杂 的氧化还原过程，实际电对电势值的氧化还原过程，实际电对电势值 与理论值相差较大。与理论值相差较大。 24/MnOMn2327/Cr OCr 由于实际过程涉及到复杂的电子转移过程，由于实际过程涉及到复杂的电子转移过程，具体反应分步进行，不可能有真正的上述平衡存具体反应分步进行，不可能有真正的上述平衡存在。在。如：如：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O分析化学分析化学13dOxaanFRTEEReln 参加电对反应的有关组分用活度，在一个实际参加电对反应的有关组分用活度，在一个实际的溶液体系中，影响到氧化型、还原型活度的

11、因素的溶液体系中，影响到氧化型、还原型活度的因素很多，主要有很多，主要有:7.1.2 条件电势条件电势E 1. 概念的引入概念的引入 在利用在利用Nernst公式计算某电对的电极电势时，公式计算某电对的电极电势时，分析化学分析化学14副反应副反应副反应副反应（2）氧化型、还原型副反应；）氧化型、还原型副反应；（3）酸度（）酸度（H+），特别是对），特别是对H+参加的反应；参加的反应；（1）溶液离子强度。）溶液离子强度。Ox + ne Red分析化学分析化学15引入类似络合滴定分析的副反应概念引入类似络合滴定分析的副反应概念:OxcOxOx ReReRedcdd 因此，对于实际电对，其电极电势因

12、此，对于实际电对，其电极电势E计算式可表达计算式可表达为：为：dOxaanFRTEEReln 考虑离子强度考虑离子强度RelnRedOxnFRTEEdOx 分析化学分析化学16考虑副反应考虑副反应OxdddOxOxccnFRTEE ReReReln对于实际电对对于实际电对, 其氧化型、还原型的分析浓度其氧化型、还原型的分析浓度cox, cred是可知的是可知的, 而而rOx , rRed , Ox , Red需要根据溶液需要根据溶液实际组成去计算，但有时氧化型、还原型的副反实际组成去计算，但有时氧化型、还原型的副反应情况甚至不清楚，或应情况甚至不清楚，或相关常数缺乏，给具体计相关常数缺乏，给具

13、体计算带来了困难算带来了困难, 有时有时, 甚至计算成为不可能。甚至计算成为不可能。分析化学分析化学17 但考虑到只要条件一定，则但考虑到只要条件一定，则rOx , rRed , Ox , Red为确定值，同时，某电对在一定条件下的电势为确定值，同时，某电对在一定条件下的电势值是可测的，则式值是可测的，则式OxdddOxOxccnFRTEE ReReRelndOxOxddOxccnFRTnFRTEReReRelnln 分析化学分析化学18上式中，上式中， 是已知的，只要测出在一定条是已知的，只要测出在一定条件下的件下的E值，就可计算出红框内表达式的值，即值，就可计算出红框内表达式的值，即无法精

14、确计算的值，可以很容易测出，因此，定无法精确计算的值，可以很容易测出，因此，定义义:dOxccnFRTRelogReReln EnFRTEOxddOx E 称为电对的称为电对的条件电极电势。条件电极电势。显然，当显然，当cOx = cRed=1.0 molL-1(或或 )时，时，溶液的电极电势即为条件电势。溶液的电极电势即为条件电势。1dOxccRe分析化学分析化学192. 关于条件电位的几点说明：关于条件电位的几点说明： 条件电位校正了各种影响电对电势的因素条件电位校正了各种影响电对电势的因素(副副反应、酸度、离子强度等反应、酸度、离子强度等)，是条件定值，是条件定值 应用条件电位时的应用条

15、件电位时的Nernst公式为公式为:dOxccnEERelog.0590 即只要知道氧化型即只要知道氧化型/还原型的分析浓度就行了还原型的分析浓度就行了。分析化学分析化学20 处理氧化还原滴定有关问题时，尽可能用条件处理氧化还原滴定有关问题时，尽可能用条件电位。但每一电对的条件电位有无数个，因此，电位。但每一电对的条件电位有无数个，因此，当没有相同条件的条件电位时，用相近条件的当没有相同条件的条件电位时，用相近条件的条件电位。条件电位。 p. 401-402 表表16 在处理氧化还原的电势计算时，尽量采用条件在处理氧化还原的电势计算时，尽量采用条件电位。对于没有相应条件电势的氧化还原电对，电位

16、。对于没有相应条件电势的氧化还原电对，则采用标准电位。则采用标准电位。分析化学分析化学21I0.000640.001280.1121.6 E 0.36190.38140.40940.4584 VECNFeCNFe35504636.)()( B. 生成沉淀的影响生成沉淀的影响 (改变浓度比值改变浓度比值)3. 影响条件电位的因素影响条件电位的因素A. 离子强度离子强度Ox , , 还原性还原性 ; Red , , 氧化性氧化性 E E分析化学分析化学22 Fe3+/ Fe2+的条件电位的条件电位 VEFeFe77023. C. .生成络合物的影响生成络合物的影响氧化态形成的络合物更稳定，结果是电

17、位降低氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强介质介质(1 mol/L) HClO4HClH2SO4H3PO4HF0.750.700.680.440.3232FeFeE分析化学分析化学23b) 影响影响Ox或或Red的存在形式的存在形式例：例： H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2OD. 溶液酸度的影响溶液酸度的影响a) H+或或OH-参加电极反应参加电极反应, 包括在包括在Nernst方程方程中中, 直接影响电位值。直接影响电位值。分析化学分析化学24四、氧化还原反应的方向及其影响因素四、氧化还原反应的方向及其影响因素两电对两

18、电对 电对电势大者，作氧化剂，电对电势小者，电对电势大者，作氧化剂，电对电势小者，作还原剂。作还原剂。Ox1/Red1Ox2/Red2Ox1 + n1e Red1E1Ox2 + n2e Red2E21. 氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向分析化学分析化学252. 影响氧化还原反应的方向影响氧化还原反应的方向(2) 溶液酸度溶液酸度H+直接参加电对反应直接参加电对反应H+与氧化型、还原型生成难离解化合物与氧化型、还原型生成难离解化合物若若E1E2，则，则:cOxcRedn2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1(1) 氧化型、还原型浓度氧化型、还原型浓度EE分析化学分析化学26

19、7.1.3 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数滴定反应：滴定反应： 被测物：被测物：tdOxdOxdOxccnEE11111110590ReReRelog. Ox1 + n1e tRed1Red2 - n2e sOx2滴定剂滴定剂：p2Ox1 + p1Red2 p1sOx2 + p2tRed122222220590dsOxdOxdOxccnEEReReRelog. 分析化学分析化学27在达到反应平衡时，两电对的电势相等，所以：在达到反应平衡时，两电对的电势相等，所以：1111Re1Re0.059logOxOxdtdcEnc2222Re2Re0.059logsOxOxddcEnc两边同乘以

20、两边同乘以n1，n2的最小公倍数的最小公倍数p（p=p1p2，n1=kp1，n2=kp2，n1n2=k2(p1p2)=k2p）分析化学分析化学28tdOxdOxccpEp111105902ReRelog. 222210 059ReRe.log sOxOxddcpEpctpdpOxdOxccEp2121110590ReRelog. 1222120 059ReRe.log p sOxOxdpdcpEc分析化学分析化学29)(ReRe 2211dOxdOxEEp12211221ReRe0.059logp sp tOxdppdOxcccc0.059logK0590.log EpK分析化学分析化学307

21、.1.4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度 （仅考虑对称电对间相互滴定情况仅考虑对称电对间相互滴定情况）滴定反应：滴定反应：若要求滴定终点误差若要求滴定终点误差Et 0.1% 则终点时，反应产物浓度必须大于或等于反应物则终点时，反应产物浓度必须大于或等于反应物原始浓度的原始浓度的99.9%，即：，即：Ox1 + n1e Red1Red2 - n2e Ox2n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1分析化学分析化学3110001099911.ReOxdcc10001099922.RedOxcc12211221ndnOxnOxndccccKReReloglog1

22、22211ndOxnOxdccccReRelog 21log 10001000nn分析化学分析化学32（1）若）若n1= n2= 1，则则6101033 loglog K059021.log EnnK 因：因：120.059log KEnn0.059log0.05960.354EKV分析化学分析化学33（2）若）若n1= n2= 2，则，则6101033 loglog KVKE18026059020590.log. （3）若）若n1=2， n2 = 1，则滴定反应为，则滴定反应为:922211dOxOxdccccKReReloglogOx1 + 2Red2 2Ox2 + Red1分析化学分析化

23、学34VKE266029059020590.log. 所以，对于电子转移数不同的氧化还原电对所以，对于电子转移数不同的氧化还原电对间滴定，氧化还原滴定可否准确进行的判据不同，间滴定，氧化还原滴定可否准确进行的判据不同，但可以证明，一般不超过但可以证明，一般不超过0.4 V，所以把：，所以把：VE40. 作为氧化还原滴定可否准确进行的作为氧化还原滴定可否准确进行的判据。判据。分析化学分析化学35反应动力学问题反应动力学问题 氧化还原反应由于涉及到不同组分之间的电子氧化还原反应由于涉及到不同组分之间的电子转移，而电子转移受到溶剂分子、电子层束缚、转移，而电子转移受到溶剂分子、电子层束缚、静电排斥力

24、、结构变化等阻力，不同的反应速度静电排斥力、结构变化等阻力，不同的反应速度相差很大。相差很大。2H2 + O2 = 2H2OK = 10417.1.5 影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素1. 氧化还原反应机理氧化还原反应机理热力学可能性热力学可能性氧化还原反应实际上究氧化还原反应实际上究竟能否进行竟能否进行氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数分析化学分析化学362. 影响氧化还原反应速度的因素影响氧化还原反应速度的因素 不同的氧化剂、还原剂，由于其电子层结构、条不同的氧化剂、还原剂，由于其电子层结构、条件电位及反应历程（机理）不同，速度明显不同；件电位及反应历程（机理）不

25、同，速度明显不同； （2）外因外因：A. 反应物浓度反应物浓度：一般而言，反应物浓度增加，反：一般而言，反应物浓度增加，反 应速度加快；应速度加快；（1）内因内因：氧化剂、还原剂的性质：氧化剂、还原剂的性质B. 反应温度反应温度：一般而言，温度每升高：一般而言，温度每升高10 ，反应，反应 速度可加快速度可加快2-4倍；倍；C. 催化剂催化剂分析化学分析化学37正催化剂正催化剂：加快反应速度：加快反应速度负催化剂负催化剂（阻化剂）：减慢反应速度（阻化剂）：减慢反应速度催化作用机理催化作用机理：改变了原来氧化还原反应的历程：改变了原来氧化还原反应的历程; 降低了原来进行反应时所需的活化能降低了原

26、来进行反应时所需的活化能自动催化反应：自动催化反应：生成物本身就是催化剂的反应。生成物本身就是催化剂的反应。7.1.6 不同催化反应和诱导反应不同催化反应和诱导反应1. 催化反应：在化学反应中，能改变反应速率而催化反应：在化学反应中，能改变反应速率而 本身的组成和质量在反应后保持不变的物本身的组成和质量在反应后保持不变的物 质叫催化剂。反应中催化剂对反应起催化质叫催化剂。反应中催化剂对反应起催化 作用，该反应就叫催化反应。作用，该反应就叫催化反应。 分析化学分析化学38自动催化反应自动催化反应速度特点速度特点：慢：慢 快快 慢慢 24242516MnOC OH2222108MnCOH OMn2

27、+vt反应开始无催化剂：反应开始无催化剂：慢慢反应中期，产物作催化剂：反应中期，产物作催化剂：快快反应后期，反应物减少：反应后期，反应物减少：慢慢分析化学分析化学39例如例如:4MnOCl氧化很慢，氧化很慢，几乎不能进行，但当溶液几乎不能进行，但当溶液中存在中存在Fe2+ 时，则可加快时，则可加快4.MnOCl氧化的速度氧化的速度2458FnHMeO 23254MnFeH O 作用体作用体诱导体诱导体（诱导反应）（诱导反应）受诱体受诱体（受诱反应）（受诱反应）2. 诱导反应诱导反应诱导作用诱导作用：一个氧化还原反应的发生，促进另一：一个氧化还原反应的发生，促进另一 个氧化还原反应的发生的现象。

28、个氧化还原反应的发生的现象。HClMnO161024OHClMn222852分析化学分析化学40机理：诱导反应生成的中间价态离子与受诱体机理：诱导反应生成的中间价态离子与受诱体 作用，引起反应速度变化。作用，引起反应速度变化。催化反应催化反应：催化剂本身不发生变化；：催化剂本身不发生变化；诱导反应诱导反应：诱导体本身发生变化，本身：诱导体本身发生变化，本身 发生了氧化还原反应。发生了氧化还原反应。区别区别分析化学分析化学417.2 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理标准溶液或被测物质溶液本身标准溶液或被测物质溶液本身颜色变化来指示终点，如：颜色变化来指示终点，如：4MnO本身不具备氧化还原性质，

29、但本身不具备氧化还原性质，但能与滴定氧化剂或还原剂作用，能与滴定氧化剂或还原剂作用，产特殊颜色。产特殊颜色。7.2.1 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂1. 氧化还原滴定指示剂的分类氧化还原滴定指示剂的分类(1) 自身指示剂：自身指示剂：(210-6 molL-1)(2)显色指示剂：显色指示剂：分析化学分析化学42SCN- + Fe3+FeSCN2+(110-5molL-1可见可见红色红色)(3) 本身发生氧化还原反应的指示剂本身发生氧化还原反应的指示剂可溶性淀粉可溶性淀粉 + I2深深蓝色蓝色吸附化合物（吸附化合物（10-5 molL-1）分析化学分析化学43特点：特点：本身具有氧化还原

30、性质本身具有氧化还原性质氧化型与还原型具有明显不同的颜色氧化型与还原型具有明显不同的颜色例如：例如：K2Cr2O7滴定滴定Fe2+，可用二苯胺磺酸钠作指示剂，可用二苯胺磺酸钠作指示剂计量点前计量点前:终点终点:OHFeCrHFeOCr233227276214632722CrOInRInOCr)()(紫紫红红色色无无色色3. 本身发生氧化还原反应的指示剂本身发生氧化还原反应的指示剂A. 定义：定义： 能够与滴定氧化剂或还原剂作用，生能够与滴定氧化剂或还原剂作用，生成与本身颜色显著不同的物质，并能成与本身颜色显著不同的物质，并能指示滴定终点。指示滴定终点。分析化学分析化学44)()(log.RIn

31、OInInccnEE0590 随着溶液电势值的变化，指示剂氧化型随着溶液电势值的变化，指示剂氧化型/还原还原型浓度比会发生变化。型浓度比会发生变化。当当10)()(RInOIncc溶液显氧化型颜色溶液显氧化型颜色nEEIn0590. a) 指示剂的变色范围指示剂的变色范围B. 指示剂的选择方法指示剂的选择方法In(O) + ne In(R)分析化学分析化学45nEEIn0590. nEEnEInIn05900590. 或表示为：或表示为：nEIn0590. 使指示剂的变色范围全部或使指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃内。部分落在滴定突跃内。101)()(RInOIncc溶液显还原化型颜色溶

32、液显还原化型颜色当当所以，氧化还原指示剂的变色范围为所以，氧化还原指示剂的变色范围为:b) 指示剂的选择：指示剂的选择：分析化学分析化学46 In1 In2 In3 In4 无无 无无 紫红紫红 无无or浅紫浅紫 *二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠VEIn/ 表表7-1 一些常用的氧化还原指示剂一些常用的氧化还原指示剂 P P230指示剂指示剂颜色变化颜色变化(H+=1 molL-1)还原态还原态氧化态氧化态亚甲基蓝亚甲基蓝0.53无色无色蓝蓝二苯胺二苯胺0.76无色无色紫紫二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠*0.84无色无色紫红紫红邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸0.89无色无色紫红紫红邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁

33、1.06红红浅蓝浅蓝硝基邻二氮菲亚铁硝基邻二氮菲亚铁1.25紫红紫红浅蓝浅蓝n=2分析化学分析化学47（1）滴定曲线方程推导）滴定曲线方程推导滴定剂滴定剂:被测物被测物:滴定反应滴定反应: 设用浓度为设用浓度为c molL-1的的Ox1滴定浓度为滴定浓度为c0 molL-1 ，体，体积为积为V0 mL 的的Red2，设滴定剂加入的瞬时体积为，设滴定剂加入的瞬时体积为V mL1. 对称电对间对称电对间的氧化还原滴定的氧化还原滴定假设滴定体系：假设滴定体系：7.2.2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线Ox1 + n1e Red1Red2 - n2e Ox2n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2

34、+ n2Red1分析化学分析化学48011VVcVccdOxRe00022VVVcccdOxRe（1）（2）（1）（2）得）得: 根据滴定过程根据滴定过程MBE:对还原剂对还原剂:滴定分数滴定分数的量的量应加入的滴定剂的物质应加入的滴定剂的物质量量已加入滴定剂的物质的已加入滴定剂的物质的a00210012VcncVnVcnncV对氧化剂对氧化剂:分析化学分析化学49)()(ReReReReRe22211122111100OxdOxdOxddOxdOxccccccccccVccV根据滴定反应系数关系根据滴定反应系数关系:1221nnccOxdRe22112211111200OxddOxdOxdO

35、xccccnnccccVccVReReReRe分析化学分析化学5022112211110021OxddOxdOxdOxccccccccVcncVnReReReRe即滴定分数为即滴定分数为:221111OxddOxccccaReRe显然，当显然，当a=1时为化学计量点时为化学计量点分析化学分析化学511111111110590dOxdOxdOxccnEEEEReReRelog.)()( 11110590dOxccnEERelog. 根据根据Nernst方程方程:达到滴定平衡时，两电对的电势相等，设等于达到滴定平衡时，两电对的电势相等，设等于E2222222220590dOxdOxdOxccnEE

36、EEReReRelog.)()( 分析化学分析化学52)(.Re 1111059010EEndOxcc22220590dOxccnEERelog. )(.Re 2222059010EEndOxcc同理同理:)(.Re 2222059010EEnOxdcc代入代入a表达式得表达式得:)(.)(. 221105900590101101EEnEEna分析化学分析化学53滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好计算未知，不好计算sp前前， Ce4+未知，未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后后， Fe2+未知，未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.0

37、59lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的滴定同浓度的Fe2+ 滴定过程中，达平衡时有：滴定过程中，达平衡时有： E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68Vsp时时， Ce4+未知，未知，Fe2+未知未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3+0.059lgc

38、Fe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+分析化学分析化学54表表7-2 在在1 molL-1 H2SO4溶液中，用溶液中，用0.1000 molL-1 Ce(SO4)2滴定滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 Fe2+溶液溶液p. 233滴入Ce4+溶液体积V/mL滴定分数a电势E/V1.000.050000.602.000.10000.624.000.20000.648.000.40000.6710.000.50000.6812.000.60000.6918.000.90000.7419.800.99000.8019.980.99900.86突跃范围20.001.0001.06

39、20.021.0011.2622.001.1001.3830.001.5001.4240.002.0001.44分析化学分析化学550.50.70.91.11.31.5050100150200T%E / V突突跃跃1.261.060.860.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠指示剂指示剂:以滴定过程中，溶液电势值变化为纵坐标，以滴定过程中，溶液电势值变化为纵坐标，滴定分数为横坐标，作图，得到滴定曲线。滴定分数为横坐标，作图，得到滴定曲线。 （2）滴定曲线）滴定曲线:-0.1%时时, E=0.68+0.0593+0.1%时时,E=

40、1.44-0.0593分析化学分析化学56滴定反应滴定反应: 当产生当产生-0.1%误差时，误差时，Red2还有还有0.1%剩余，剩余，Ox2生成生成99.9%22222220590dOxdOxdOxccnEEReReRelog. 30590109990590222222nEnEdOxdOx.log.ReRe 化学计量点附近化学计量点附近0.1%相对误差相对误差范围内电极电势变化值。范围内电极电势变化值。对于氧化剂对于氧化剂Ox1 滴定还原物质滴定还原物质Red2:(3) 滴定突跃：滴定突跃：n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1分析化学分析化学5711111110590d

41、OxdOxdOxccnEEReReRelog. 100100590111.log.RenEdOx 30590111nEdOx.Re 当产生当产生+0.1%误差时，误差时，Ox1过量过量0.1%，Red1生成生成100%分析化学分析化学5830590222nEdOx.Re 30590111nEdOx.Re 例：例：VEFeFe68023. VECeCe44134. 用用Ce4+滴定滴定Fe2+的突跃范围为的突跃范围为:0.86 V0.68 + 0.0593 1.44 - 0.0593 1.26 V所以，对称电对间滴定突跃范围为：所以，对称电对间滴定突跃范围为：分析化学分析化学5911011012

42、21105900590)(.)(. EEnEEna1101101221105900590)(.)(. EEnEEnspsp(4) 氧化还原滴定化学计量点电势的计算氧化还原滴定化学计量点电势的计算 对于对称电对间滴定，当对于对称电对间滴定，当a = 1时，到达化学计时，到达化学计量点。量点。:代入得代入得用用spEE分析化学分析化学60)(.)(. 2211059005901010EEnEEnspsp)()( 2211EEnEEnspsp 222111EnEnEnEnspsp212211nnEnEnEsp 结论结论：对称电对间氧化还原滴定，其化学计量点：对称电对间氧化还原滴定，其化学计量点电势取

43、决于两电对的条件电位及电子转移数，与电势取决于两电对的条件电位及电子转移数，与滴定剂及被测溶液浓度无关。滴定剂及被测溶液浓度无关。分析化学分析化学61滴定分数0.00.51.01.52.0E/V0.40.60.81.01.21.41.6+0.1% 相对误差相对误差-0.1% 相对误差相对误差突跃中点：突跃中点：21010)%.(%.相对误差电势值相对误差电势值相对误差电势值相对误差电势值mE（5）氧化还原滴定的化学计量点与突跃中点）氧化还原滴定的化学计量点与突跃中点突跃突跃中点中点分析化学分析化学62230590305901122nEnEEm. 212211nnEnEnEsp 而化学计量点电势

44、而化学计量点电势Esp为为:?spmEE分析化学分析化学63当当n1 = n2时，时，212 EEEm221 EEEsp两者相等两者相等当当n1n2时，时，Em Esp 此时，此时， Esp偏向电子转移数偏向电子转移数n大的一方，注意大的一方，注意指示剂的选择。指示剂的选择。分析化学分析化学64VEMnMnO45124. VEFeFe68023. 1122125 1 45 1 0 681 325 1spn En E.E.Vnn 0.0590.680.059 3 1.45351.132mEV 例如：例如：1 mol L-1H2SO4溶液中，溶液中，KMnO4滴定滴定Fe2+分析化学分析化学65滴

45、定剂滴定剂:被测溶液被测溶液:滴定反应滴定反应:同理可导出同理可导出滴定曲线方程滴定曲线方程:化学计量点电势化学计量点电势:2. 含有不对称电对的氧化还原滴定含有不对称电对的氧化还原滴定Ox1 + n1e aRed1Red2 - n2e bOx2n2Ox1 + n1Red2 n1bOx2 + n2aRed10590120590112211101101./ )(./ )( EEnbEEnaspspObRafp. 235 （7-5）p. 235 （7-6）1112212122110590aspbspspRaObnnnnEnEnElg. 分析化学分析化学66 可见，可见，对于有不对称电对参加的氧化还

46、原滴对于有不对称电对参加的氧化还原滴定，定，Esp不仅与电对的条件电势及电子转移数有不仅与电对的条件电势及电子转移数有关，而且还与反应前后有不对称系数的电对的物关，而且还与反应前后有不对称系数的电对的物质浓度有关。质浓度有关。1112212122110590aspbspspRaObnnnnEnEnElg. 分析化学分析化学67若滴定终点与计量点一致，消耗滴定剂体积为若滴定终点与计量点一致，消耗滴定剂体积为V0, 则则:xxVcnnVc12007.2.3 氧化还原滴定氧化还原滴定终点误差终点误差滴定氧化剂：滴定氧化剂：Ox1, 浓度为浓度为c0 mol L-1被测还原剂：被测还原剂：Red2,

47、浓度为浓度为cx mol L-1, 体积为体积为Vx mL1. 以滴定终点时组分浓度表示的误差公式以滴定终点时组分浓度表示的误差公式n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1Ox1 + n1e Red1Red2 - n2e Ox2分析化学分析化学680VxxVcnnVc1200定义定义滴定误差滴定误差：%100量量滴定剂应加入的物质的滴定剂应加入的物质的质的量质的量滴定剂过量与不足的物滴定剂过量与不足的物tE%100121200 xxxxVcnnVcnnVc若滴定终点与计量点不一致，消耗滴定剂体积为若滴定终点与计量点不一致，消耗滴定剂体积为 ，则，则分析化学分析化学690011

48、0Reepepxc VOxdVV 220Rexxepepxc VdOxVV （1）（2）根据（根据（1）:00110Reepepxc VOxdVV :)(并左右交换得并左右交换得122nn222221110Rexxepepxc VnnndOxnnnVV （3）（4）根据终点时根据终点时MBE：分析化学分析化学702112ReepepOxndn 2211ReepepnOxdn 得到得到:代入（代入（4） 式式2221110ReRexxepepxc VnnddnnVV 00110Reepepxc VOxdVV （3）（5）又根据反应式，有又根据反应式，有:分析化学分析化学71epepxxxdnnO

49、xVVVcnnVcRe212101200)Re)(epepxxxdnnOxVVVcnnVc212101200代入滴定误差公式代入滴定误差公式:%100121200 xxxxtVcnnVcnnVcE（3）-（5）得）得:分析化学分析化学72xxepepxtVcnndnnOxVVE1221210)Re)(xxxepepVVVcndnOxnRe022211epxepeptcndnOxnE22211Re氧化剂滴定氧化剂滴定还原剂的误还原剂的误差计算通式差计算通式分析化学分析化学73 xxxepxVVVcc0以终点体积表示的被滴以终点体积表示的被滴定还原剂的起始浓度定还原剂的起始浓度epxepeptcn

50、OxndnE22211Re 同理，若用还原剂同理，若用还原剂Red1滴定氧化剂滴定氧化剂Ox2，其误差，其误差公式为公式为:其中，其中，分析化学分析化学74滴定剂滴定剂被测物被测物epepeptcnRnOnE2222112. 以林邦公式表示的误差表达式以林邦公式表示的误差表达式（1）对称电对间的相互滴定）对称电对间的相互滴定n2O1 + n1R2 n1O2 + n2R1分析化学分析化学75计量点电位计量点电位:epepepROnEElog.11110590 spspspROnEElog.11110590 由于终点与计量点接近，所以，由于终点与计量点接近，所以，epspRR11spepspepO

51、OnEEElog.1110590 对于滴定剂对于滴定剂O1/R1电对电对:终点电位终点电位:059011110.EnspepOO 分析化学分析化学76同理，对于被测物电对同理，对于被测物电对O2/R2，epepepROnEElog.22220590 spspspROnEElog.22220590 终点电位终点电位:计量点电位计量点电位:22epspOOQepspspepRRnEEElog.2220590 059022210.EnspepRR 分析化学分析化学77epEnspEnsptcnRnOnE22059022059011211010. 在化学计量点时在化学计量点时:1221nnROspsp

52、spspRnnO2121将将O1ep及及R2ep代入误差公式表达式代入误差公式表达式:代入上式代入上式分析化学分析化学78epEnspEnsptcnRnRnnnE2205902205902121211010. epEnEnspcnRn220590059022211010)(. epEnEnspcR2059005902211010)(. 分析化学分析化学79 spspROnEnnEnEnlog.22222122110590 212211nnEnEnEsp spspspROnEElog.22220590 对于对称电对间滴定，对于对称电对间滴定，log. 22122112220590EnnEnEnR

53、Onspsp分析化学分析化学80211212112220590nnEnnnEEnROnspsp )(log.)(.log2121220590nnEnnROspsp )(.212105902210nnEnnspspRO )(.212105902210nnEnnspspRO 根据滴定反应式，可以认为：根据滴定反应式，可以认为：spepspccO222分析化学分析化学81epEnEnsptcRE2059005902211010)(. 121 2120.0590.0590.059()101010nEnEtn nEnnE 0590205900590101010. EEEtE 12(nn )spepEEE

54、 21EEE 式中式中:分析化学分析化学82（2）含有不对称电对的氧化还原滴定）含有不对称电对的氧化还原滴定 对于有不对称电对参加的氧化还原滴定，在对于有不对称电对参加的氧化还原滴定，在用电位表示的误差公式中，不仅与氧化剂、还原用电位表示的误差公式中，不仅与氧化剂、还原剂的条件电位、电子转移数及终点电位有关，而剂的条件电位、电子转移数及终点电位有关，而且还与有关组分的浓度有关，比较复杂，不再讨且还与有关组分的浓度有关，比较复杂，不再讨论。论。分析化学分析化学837.3 氧化还原滴定预处理氧化还原滴定预处理B. 预处理反应具有一定的选择性；预处理反应具有一定的选择性；一、一、预处理预处理的概念的

55、概念 在滴定前，将被测组分转化成能与滴定剂迅在滴定前，将被测组分转化成能与滴定剂迅速、完全、定量反应的状态的过程。速、完全、定量反应的状态的过程。二、预处理要求二、预处理要求A. 被测组分转化完全（能够将待测组分全部转被测组分转化完全（能够将待测组分全部转化为所期望的形态），且速度快；化为所期望的形态），且速度快；C. 过量的预处理氧化剂、还原剂易于除去。过量的预处理氧化剂、还原剂易于除去。分析化学分析化学84三、常见的预处理氧化剂、还原剂三、常见的预处理氧化剂、还原剂分析化学分析化学85三、常见的预处理氧化剂、还原剂三、常见的预处理氧化剂、还原剂分析化学分析化学86高价铁需高价铁需用还原剂用

56、还原剂来滴定来滴定预处理预处理:但过量但过量SnCl2必必须除去须除去白色丝状白色丝状四、预处理示例四、预处理示例 铁矿石中全铁含量的铁矿石中全铁含量的测定测定铁矿石成分：铁矿石成分：Fe3O4, FeO, FeCO3等等样品溶解样品溶解:铁矿石 FeCl4-浓HClFeCl4- FeCl42-过量SnCl2SnCl42- SnCl62- + Hg2Cl2冷却HgCl2分析化学分析化学87使用甲基橙指示使用甲基橙指示SnCl2还原还原Fe3+的原理是：的原理是： Sn2+将将Fe3+还原完后，过量的还原完后，过量的Sn2+可将甲基橙可将甲基橙还原为氢化甲基橙而褪色，不仅指示了还原的终点，还原为

57、氢化甲基橙而褪色，不仅指示了还原的终点，Sn2+还能继续使氢化甲基橙还原成还能继续使氢化甲基橙还原成N,N-二甲基对苯二甲基对苯二胺和对氨基苯磺酸，过量的二胺和对氨基苯磺酸，过量的Sn2+则可以消除。反则可以消除。反应为：应为：(CH3)2NC6H4N = NC6H4SO3Na (CH3)2NC6H4NNHC6H4SO3Na (CH3)2NC6H4H2N + NH2C6H4SO3Na以上反应为不可逆的，因而甲基橙的还原产物不消以上反应为不可逆的，因而甲基橙的还原产物不消耗耗K2Cr2O7。 2H+2H+分析化学分析化学88一、一、 KMnO4法法1. 滴定原理：用滴定原理：用KMnO4标准溶液

58、作滴定氧化剂。标准溶液作滴定氧化剂。A. 强酸性（强酸性（H2SO4）下）下：OHMneHMnO224458VE51. 1B. 微酸性、中性、弱碱性条件下微酸性、中性、弱碱性条件下:OHMnOeOHMnO432224VE59. 07.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法244MnOeMnOVE56. 0C. 在强碱性条件下（在强碱性条件下（OH- 2 molL-1）分析化学分析化学892. 滴定方式滴定方式(1) 直接滴定法直接滴定法：测定具有还原性的物质：测定具有还原性的物质如如:,2242222NOOCOHFeSb(), As() (2) 返滴定法返滴定法：测氧化性物质：测氧化性物

59、质 在被测物质溶液中，在被测物质溶液中， 先加入定量过量的某还先加入定量过量的某还原剂，然后用原剂，然后用KMnO4滴定剩余的还原剂。滴定剩余的还原剂。OHCOMnHOCMnO2222422224OHCOMnHOCMnO222242481021652（定量过量）（定量过量）（剩余）（剩余）如软锰矿中如软锰矿中MnO2测量测量分析化学分析化学90422422OCaCOCCa(沉淀过滤、洗涤沉淀过滤、洗涤)22424424()2稀，热CaC OH SOCaSOC OH OHCOMnHOCMnO222242481021652注：凡能与注：凡能与 定量沉淀的离子均可用定量沉淀的离子均可用此间接法测定。

60、此间接法测定。242OC（3）间接滴定法：测量非氧化还原性物质）间接滴定法：测量非氧化还原性物质测定溶液中测定溶液中Ca2+:分析化学分析化学91基准物基准物: Na2C2O4(常用常用), H2C2O42H2O, (NH4)2Fe(SO4)26H2O, 纯纯Fe丝等丝等棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存微沸约微沸约1h, 放置放置23天天充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO2 (玻璃砂芯漏斗玻璃砂芯漏斗)配制配制:标定标定:3. KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定用前标定用前标定分析化学分析化学92主要标定反应主要标定反应:滴定速度滴定速度: