由苯胺为起始原料合成对溴苯胺(华师)

1、华南师范大学华南师范大学综合性实验论文题目：由苯胺为起始原料合成对溴苯胺系 部 化学与环境学院 专 业 名 称 化 学 教 育 班 级 12级 化教5班 姓 名 李敏仪 学 号 20112401141 指 导 教 师 陶敬奇老师 2014年5月25 日由苯胺为起始原料合成对溴苯胺 华南师范大学 化学与环境学院 12 化学教育 5 班 李敏仪 201124011411目录目录（由苯胺为起始原料合成对溴苯胺The starting material aminobenzene for synthesis of p-bromoaniline）第一章第一章 前言前言1.摘要摘要.22.关键字关键字.23

2、.引言引言.2第二章第二章 实验部分实验部分.1. 实验原理实验原理.32. 实验相关参数实验相关参数.33. 实验装置实验装置.54. 实验步骤与现象记录实验步骤与现象记录.65. 结果与讨论结果与讨论.9第四章第四章1.心得体会心得体会.102.参考文献参考文献.10由苯胺为起始原料合成对溴苯胺 华南师范大学 化学与环境学院 12 化学教育 5 班 李敏仪 201124011412由苯胺为起始原料合成对溴苯胺由苯胺为起始原料合成对溴苯胺The starting material aminobenzene for synthesis of p-bromoaniline第一章第一章 前言前言摘

3、要摘要 以苯胺为起始原料，经氨基酰基化合成乙酰苯胺，然后用苯环溴代的亲电取代反应方法合成对溴乙酰苯胺，再在冰醋酸中水解成对溴苯胺。根据熔点测定法，测定了产物的熔点以检测产物的纯度。关键词关键词 苯胺；乙酰苯胺；对溴乙酰苯胺；对溴苯胺；合成Abstract Nitrobenzene as the starting material, reduces to aniline in tin particle, and then by amino acylation synthesis of acetanilide,which use the benzene ring bromination of el

4、ectrophilic substitution reaction method for synthesis of p-bromoacetanilide.The compound in glacial acetic acid hydrolyzings into p-bromoaniline.According to the melting point measurement, the product was tested its purity.Keywords aminobenzene; acetanilide; p-bromoacetanilide; p-bromoaniline; synt

5、hesis引言：引言： 对溴苯胺是一种重要的染料原料，如偶氮染料、哇琳染料等，它也是有机合成和医药合成的重要中间体。对溴苯胺的相对分子质量为 172.03，熔点为66.4，有毒(LD50mg/kg)，其毒性较抓苯胺更强，可经过皮肤吸收，具有溶血性，能引起膀脱癌。对溴苯胺不溶于水，易溶于乙醇和乙醚，从 60%乙醇中析出为正交晶系双锥体针状结晶。其制备或来源方法有（1）以对硝基苯胺为原料，在硫酸中与亚硝酸钠反应，生成重氮盐，再在溴化亚铜的作用下，与氢溴酸反应，生成硝基溴苯，进一步在氢溴酸中用铁粉还原而得；（2）以苯为原料，在铁粉的作用下，与溴反应，生成溴苯，再与混酸（硫酸和硝酸）反应，生成邻硝基溴

6、苯及对硝基溴苯（其中邻位占 35%，对位占 65%） ，使二者分离，再按（1）进行而得。 （3）以对溴乙酰苯胺为原料，在氢氧化钠溶液中，用水蒸气回流而得。 关于对溴苯胺的合成已有一些报道,但其反应条件欠温和,实用价值较低。本由苯胺为起始原料合成对溴苯胺 华南师范大学 化学与环境学院 12 化学教育 5 班 李敏仪 201124011413实验经历还原、保护、溴代、去保护等步骤，在较温和简便的条件下合成对溴苯胺。第二章第二章 实验部分实验部分1. 实验原理实验原理 苯胺很容易进行酰基化反应，即氨基中的氢原子被酰基取代，这样可以保护芳胺的氨基。卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应，苯环上如有取代基

7、，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成目标产物。 本实验总的反应如下：NHCOCH3CH3COOH粉 粉+NH2NHCOCH3Br2/HAcNHCOCH3BrNHCOCH3BrHClBrNH22.实验相关参数实验相关参数表-1溶解度名称相对分子质量状态熔点（）沸点（）密度(g/cm3)H2O乙醇乙醚由苯胺为起始原料合成对溴苯胺 华南师范大学 化学与环境学院 12 化学教育 5 班 李敏仪 201124011414硝基苯123液体5.7210.91.203ivsvs苯胺93.13液体-6.3184.11.0217sl乙醚74.12液体-116.234.510.

8、71377.520锡粒118.71颗粒固体231.9326025.769/7.365不溶不溶不溶氢氧化钠40粒状%溶液32215572.130溶14i表-2名称相对分子质量状态熔点（）沸点（）密度(g/cm3)水中溶解度冰醋酸60.05液体117.91.0492混溶锌粉65.37固体419.59087.14不溶活性炭12.00固体乙酰苯胺135.16固体114.33041.21900.56（25）95%乙醇46.07液体-114.378.40.789混溶表-3名称相对分子质量状态熔点（）沸点（）密度(g/cm3)水中溶解度对溴乙酰苯胺214固体167168353.41.717溶于苯、氯仿、乙酸

9、乙酯，略溶于醇，微溶于热水，不由苯胺为起始原料合成对溴苯胺 华南师范大学 化学与环境学院 12 化学教育 5 班 李敏仪 201124011415溶于冷水液溴159.80液体-7.258.783.1194.16亚硫酸氢钠104.06液体1501.48溶盐酸36.46液体-114.8108.61.20溶对溴苯胺172固体66.41.497不溶于水，易溶于乙醇和乙醚6. 实验装置实验装置3.13.1 乙酰苯胺的制备乙酰苯胺的制备 图4 图5 图63.23.2 对溴乙酰苯胺的合成对溴乙酰苯胺的合成 力 力 力 力 力 图 7 图 8 图 9 由苯胺为起始原料合成对溴苯胺 华南师范大学 化学与环境学院

10、 12 化学教育 5 班 李敏仪 2011240114163.33.3 对溴苯胺的合成与测定对溴苯胺的合成与测定 图10 图11 图124. 实验步骤与现象记录实验步骤与现象记录4.14.1 中间体乙酰苯胺的制备中间体乙酰苯胺的制备在50ml 圆底烧瓶中放置苯胺（6.92g）、12ml 冰醋酸及少许锌粉（约0.1g），装上一分馏柱，插上温度计，用小量筒收集蒸出的水和乙酸。烧瓶中的溶液呈浅黄色油状将圆底烧瓶在石棉网上用小火加热回流，保持温度计读数于105约1h，反应生成的水及大部分醋酸已被蒸出。此时温度计读数下降，表示反应已经完成。加热后反应物微沸回流，有气泡产生，锌粒逐渐溶解；随着温度上升，颜

11、色先逐渐加深，随后颜色复变浅。第一滴馏出液温度：105，温度稳持在105-107之间，馏出液为无色透明液体约1h后，反应温度开始下降，反应完成；由苯胺为起始原料合成对溴苯胺 华南师范大学 化学与环境学院 12 化学教育 5 班 李敏仪 201124011417在搅拌下趁热将反应物倒入盛有100ml 冷水的烧杯中，冷却后抽滤，用冷水洗涤粗产品。加冷水后，杯底迅速析出白色偏黄的片状晶体；粗产品用水重结晶：将粗产品移入500ml 烧杯中，加100ml水，置烧杯于石棉网上加热至沸腾，使粗产品溶解。稍冷后加入少量活性炭，用玻棒搅匀，煮沸5-10分钟，趁热过滤，除去不溶性杂质和活性碳。充分冷却滤液，析出乙

12、酰苯胺结晶。减压过滤，尽量抽干母液。结晶用少量冷水洗涤，重新抽干。加入100ml水时，大量固体不溶；加热时固体逐渐溶解，同时液面产生透明油珠； 加活性炭，趁热抽滤后得到透明澄清的溶液，在室温下静置冷却，析出大量白色晶体。4.2 中间体对溴乙酰苯胺的制备中间体对溴乙酰苯胺的制备在250ml 三口烧瓶上配置电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗，并在恒压滴液漏斗上连接气体吸收装置，以吸收反应中产生的溴化氢。在100ml 锥形瓶中，将上一步的产物乙酰苯胺4.95g溶解于20.0ml 乙醇中，将2.0g 溴溶解于4.2ml 冰醋酸中，一边搅拌一边慢慢地将溴-冰醋酸溶液滴加至乙酰苯胺的醇溶液中，滴加速度以棕红

13、色的溴色较快褪去为宜。溴极易挥发，溶于醋酸的过程中不断挥发为溴蒸汽；向烧瓶内滴加溴与乙酸的混合液，瓶内产生少量红棕色气雾，且溶液的红棕色很快褪去，溶液由橙红色逐渐变成黄色；且随着反应进行，溶液颜色慢慢变浅；由苯胺为起始原料合成对溴苯胺 华南师范大学 化学与环境学院 12 化学教育 5 班 李敏仪 201124011418滴加完毕，在45浴温下，继续搅拌反应1h，然后将浴温提高至60，再搅拌一段时间，直到反应混合物液面不再有红棕色蒸气溢出为止。在搅拌下将反应物慢慢加至100ml 冷水中，此时即有固体析出。若有黄色，可加入饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗涤，使溶液黄色恰好褪去。减压过滤收集产物，并用冷水充

14、分洗涤，干燥，用乙醇重结晶，得到白色针状晶体。在搅拌下把浅黄色溶液倒入水中，析出大量白色晶体；重结晶得到白色针状晶体。4.3 对溴苯胺的合成对溴苯胺的合成在100ml 三口烧瓶上，配置回流冷凝管和恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中加入上一步骤产物7.38g对溴乙酰胺、18ml95%乙醇和三粒沸石，加热至沸，自滴液漏斗慢慢滴加8.5ml 浓盐酸。加毕，回流30min，加入25ml 水使反应混合物稀释。烧瓶内溶液呈黄色，滴加浓盐酸后，溶液颜色略有变浅；随着氢氧化钠的加入，溶液中产生白色浑浊。随着碱性的增强，溶液混浊量增加，直至pH试纸测定溶液呈碱性；将回流装置改为蒸馏装置，加热蒸馏。将残余物对溴苯胺盐酸盐

15、倒入盛有50ml冰水的烧杯中，在搅拌下滴加20%氢氧化钠溶液，使之刚好呈碱性。抽滤，水洗，抽干后，用乙醇-水重结晶，自然晾干。加热过程中，粗产品溶解；冷却后溶液分层，上层有黄色油状液滴，下层无色，加入少量水后有晶体析出。结晶后干燥得到浅黄褐色晶体3.2g。5.5.结果与讨论结果与讨论由苯胺为起始原料合成对溴苯胺 华南师范大学 化学与环境学院 12 化学教育 5 班 李敏仪 2011240114195.15.1 结果结果对溴苯胺：产量3.2g，产率54.0%，浅黄褐色晶体5.25.2 讨论讨论（1）合成乙酰苯胺得到白色块状晶体。锌粉的作用是防止苯胺氧化，只要少量即可，加入过多，一方面会消耗乙酸，

16、一方面会出现不溶于水的氢氧化锌，从而造成产品不纯。冰醋酸与苯胺反应速率较慢，且反应是可逆的，为了提高乙酰苯胺的产率，一般采用冰醋酸过量的方法，但随之会增加副产物二乙酰基苯胺的生成，二乙酰基苯胺很容易水解生成乙酰苯胺和乙酸，经过滤可除去乙酸，不影响乙酰苯胺的产率和纯度。水的沸点100，而乙酸的沸点117，两者仅差17，若要分离出水而不夹带更懂的乙酸，必须利用分馏柱将反应中生成的水从平衡中移去，而不能用蒸馏的反应装置。（2）合成对溴乙酰苯胺中间体得到白色针状晶体。溴具有强腐蚀性和刺激性，取用溴时要在通风橱中进行，并且取用量也要有讲究。增加溴的量，会使产率增大，但是这样对环境造成的污染也在增加，另外

17、也加大了副产物二溴代物的生成。所以溴不可过多加入，另外直接用吸管量取，避免了称量时造成的损失和污染，减少人体对溴的吸入量，更安全。本次步骤，产率较高，其中可能有较多副产物如二溴代物、邻溴代物的生成。若产品有黄色，则说明产品中有残余的未反应的溴，用饱和亚硫酸氢钠洗涤可以与溴发生氧化还原反应而除去溴。（3）目标产物合成得到白色颗粒状晶体，产量3.2g，产率54.0%。由于没有重结晶，所以其中可能含有杂质对溴乙酰苯胺、二溴乙酰苯胺和水。1、溶解对溴苯胺时加入的乙醇过多，使得蒸馏时没有较多及完全除去乙醇，仍有较多乙醇留在溶液中，在生成对溴苯胺后，增大了对溴苯胺在溶液中的溶解度，析出的对溴苯胺过少，导致

18、产率低。2、没有完全冷却结晶，仍有不少晶体溶解在溶液中损失了。3、用滴液漏斗滴加浓盐酸时，应该缓慢滴加。否则会使反应太过剧烈而导致部分浓盐酸挥发，反应不充分。最后在加20%的氢氧化钠时，溶液如果刚好呈碱由苯胺为起始原料合成对溴苯胺 华南师范大学 化学与环境学院 12 化学教育 5 班 李敏仪 2011240114110性但还只是浑浊而已的话，应该继续滴加，直至溶液出现明显沉淀为止。否则在抽滤时会流失过多的产物。本次步骤产率较低，主要是前几个步骤完成得不是很好，产物不够纯净而累积很多杂质，导致最后的产率不高。而且需要注意的是，产物对溴苯胺容易氧化，所以产物的后处理步骤需要谨慎。第三章第三章 3.1.3.1.心得体会心得体会经过三步合成得到产物，最终总产率为20.1%，较低。可见，有机合成较为复杂，经过的中间体越多，其间发生的副反应也越多，就越难得到目标产物。经过一年的有机实验学习，我懂得了只有细心、严谨地操作每一个实验步骤，在实验前预习好，准备好相关的资料和数据，全面考虑问题，才能得到理想的实验结果。同时也要学好理论知识，理论指导实际，实际操作又可加深理论知识的掌握程度，可说是两全其美。我也学会了处理问题时必须有细心、严谨、探索的精神，还有做实验科学求真的精神，才能更加地完善自己，不断学习不