有机硅改良苯丙乳液实验报告(广州大学)

1、广州大学化学化工学院 本科学生综合性实验报告 实验课程 高分子化学与物理实验 实验项目 有机硅改性苯丙乳液 专 业 化学 班 级 学 号 姓 名 指导教师及职称 开课学期 2013 至 2014 学年 二 学期实验时间 2014年4月23日至5月16日 实验项目有机硅改性苯丙乳液实验时间2014年4月23日至5月16日实验室广州大学生化实验楼630综合室小组成员一、实验目的1掌握用乳液聚合法制备高分子材料的一般原理和合成方法； 2了解目标乳合物的设计原理。2、 实验原理 1.乳液聚合工艺 乳液聚合技术较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合相比较，有许多重要特点、优点，既可制备高分子量的聚合物，又有高的

2、聚合反应速率。反应体系易散热，有利于聚合反应的控制。生产设备和工艺简单，操作方便，灵活性大，代表了环境保护技术的发展方向，很多场合下，聚合物乳液可直接利用。因此，近年来乳液聚合技术发展很快，特别是在聚合技术上派生、发展了多种新技术、新方法。 乳液聚合体系主要有四大组分：单体、分散介层（水）、乳化剂、引发剂，其次还有用了pH调节并改善乳液流动性的电解层，pH调节用的中和剂等。依据反应单体与反应性质，来选用不同的乳化剂。乳化剂是决定乳液稳定性的最主要因素，对反应速率、乳液粘度、胶粒尺寸等也有很主要的作用。乳化剂的选择除单体要求的种类外，一般以体系要求的HLB值决定其配比和用量，而且多以非离子型与离

3、子型乳化剂复配，常用的乳化剂如下：用于乳液聚合的引发剂主要是以过氧化氢为母体的衍生物，如过硫酸铵（NH4）2S2O8、过硫酸钾K2S2O8、有机过氧化氢，对某些体系，还可采用其他热分解引发剂如芳基偶氮氨基化合物等。经典的乳液聚合物工艺的定性理论（用以描述乳液聚合体系中各种物料所处的状态及它们之间的相互影响、相互作用和相互转化规律）将乳液聚合过程分为四个阶段：分散阶段：乳化剂在分散相（水）中形成胶束：加入部分单体后，在搅拌作用下，部分形成单体珠滴、部分增溶在乳化剂形成的胶束中或溶解在水相中。乳化剂、单体化水相、单体珠滴和胶束之间建立动态平衡。阶段（成核阶段）：水溶性引发剂加入到体系中后，在反应温

4、度下引发剂在水相中开始分解出初始自由基，或扩散到胶束中或在水相引发聚合，或扩散到单体珠滴中。无论那种情况都可引发单体聚合形成乳胶粒。在阶段，乳化剂有四个去处，即形成胶束、吸附在乳胶粒表面上、吸附在单体珠滴表面上及溶解在水中。单体也有四个去向，即形成单体珠滴、分布在乳胶粒中、分布在增溶胶束中，或溶解在水中，此时乳化剂和单体在水相、单体珠滴、乳胶粒和胶束之间建立动态平衡，直到胶束耗尽后，标志阶段结束。阶段（乳胶粒长大阶段）：聚合反应发生在乳胶粒中，逐渐加入的单体形成单体珠滴，单体由单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒中，在其中进行聚合反应，使乳胶粒长大，此时，乳化剂和导体在乳胶粒、水相和单体珠滴间建立动态

5、平衡。单体珠滴消失。标志阶段结束。阶段（聚合反应完成阶段）：在该阶段，胶束和单体珠滴都不见了。绝大多数未反应的单体集中在乳胶粒内部，只有极少数的单体溶解在水相中，单体和乳化剂在水相和乳胶粒之间建立动态平衡。水相中的引发剂分解出自由基，扩散到乳胶粒中，在乳胶粒中引发聚合，使乳胶粒中的单体逐渐降低。使单体转化率达到最大至反应结束。 2.有机硅改性苯丙乳液的机理有机硅聚合物中硅氧键键能高达425KJ/mol，远大于碳氧键键能（351KJ/mol）和碳碳键键能（345 KJ/mol），而且硅氧键间存在着键和键，使其具有抗氧化和抗分解性能。除此以外，有机硅分子体积大、表面张力小和内聚能密度低，使其具有优

6、良的透气性、抗黏污性和疏水性。有机硅和苯丙树脂的极性相差很大，将两类聚合物结合在一起，可以得到兼具两者优异性能的新型聚合乳液。目前，按照其改性方法，可分为物理共混法和化学改性法两种方法。 3. 有机硅改性苯丙乳液的方法3.1物理共混法物理共混改性，又称为冷拼法，分为两种方法：一是将有机硅氧烷单体作为偶联剂或改性助剂直接加入苯丙乳液中改性；二是将有机硅氧烷制备成有机硅乳液，再将其与苯丙乳液共混进行改性。物理共混法的优点是：可以引入较多有机硅；缺点是：聚硅氧烷与苯丙共聚物的极性相差很大，两者不能形成化学键，导致乳液稳定性差，容易产生相分离和聚硅氧烷的表面迁移。先采用聚硅氧烷乳液与苯丙乳液混合。方式

7、来改性苯丙乳液，研究发现共混乳液的稳定性不同，有的体系需要加入稳定剂从 照片中可看出聚硅氧烷与苯丙聚合物在改性橡胶膜中呈清晰的两相结构，且聚硅氧烷相在膜的表面富集。针对这种情况，可通过加入增溶剂和交联剂的方法来解决相分离及聚硅氧烷的表面迁移问题。然而增溶剂的加入虽然可以实现理想共混，但是不能明显改善聚硅氧烷的表面迁移；交联剂的加入虽然为一种有效的方法，但是得到的共混乳液在纳米范围内仍然是非均相的。3.2化学改性法通过化学改性法制得的无规、接枝和结构共聚物，不易产生相分离和聚硅氧烷的表面迁移，因此得到的有机硅改性苯丙乳液具有优良的耐水性、耐候性和耐污性。根据引入的有机硅的种类，化学改性苯丙乳液可

8、分为五种方法：（1）缩聚法，(2)共聚法，(3)硅氢加成法，(4)硅氟共同改性法，(5)有机硅乳化剂改性法。3.2.1共聚法目前，用有机硅改性苯丙乳液最为常用的方法是共聚法。共聚法是用含有双键的有机硅单体或聚硅氧烷同苯乙烯及丙烯酸酯单体共聚，在聚合物主链上引入硅氧烷，制得结构稳定的苯丙树脂。此法可分为单独改性和联合改性两种方式。1）含有双键的有机硅单体和苯乙烯、丙烯酸酯单体加成共聚20世纪90年代，应用含双键的有机硅偶联剂改性苯丙乳液，成为本领域研究的新热点其中常用的偶联剂有：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（）、乙烯基三乙氧基硅烷（）和乙烯基三甲氧基硅烷（）。此方法遵循自由基聚合方式，并包含了

9、有机硅化学改性法中的缩聚法，其改性原理见图：2）聚硅氧烷和苯丙共聚物接枝共聚聚硅氧烷（如八甲基环四硅氧烷和羟基硅油）可与苯丙树脂上活泼羧基反应，其中八甲基环四硅氧烷的开环重排可降低空间位阻，使双键的密度降低，从而得到结构稳定的有机硅改性苯丙乳液。目前，共聚法已成为有机硅改性苯丙乳液最常用的方法。是单独改性还是联合改性，应用含双键的有机硅偶联剂改性苯丙乳液，已经成为本领域研究的热点。然而，同缩聚反应一样，由于有机硅偶联剂的引入，其自聚反应产生的凝胶，将导致有机硅引入量降低。因此，如何进一步提高有机硅引入量，已成为共聚法亟待解决的问题。三、仪器与试剂 仪器： 250ml三口瓶 1个 球形冷凝管 1

10、支 玻璃温度计（0200） 1支 恒压滴液漏斗（250ml 50ml） 2支 电动搅拌机 1台 电炉 1台 水浴锅 1只 可调变压器 1台试剂： 苯乙烯（工业级） 31.4mL 丙烯酸丁脂 31.1mL 丙烯酸 2.7mL 过硫酸铵（NH4）2S2O8（化学纯） 1.5g 乳化剂：OP-10 3.4g SDS（十二烷基硫酸钠） 3.4g 氨水（化学纯） 适量（用于调pH值） 碳酸氢钠（化学纯） 1.5g pH试纸 KH370 3mL四、实验步骤（一）合成苯丙乳液（空白对照） 1.安装好仪器 检查搅拌棒与瓶口是否密封，用手转动搅拌轴，试验搅拌轴是否合适（不碰瓶壁、不碰温度计、转动是否自如），用胶

11、管连接好冷凝管的上下水，水浴锅中加水至三口瓶半浸入位置。连接好电炉与可调变压器，电源。 2.单体预乳化 在500mL圆底烧瓶，加入50mL水，0.7g碳酸氢钠，1.7g十二烷基硫酸钠，1.7gOP-10，搅拌溶解后再依次加入1.3g丙烯酸，13.5g丙烯酸丁酯，14.2g苯乙烯，室温下搅拌乳化30min。3.聚合 称取0.7g过硫酸钾于锥形瓶中，用30mL水溶解配成引发剂溶液，置于冰水中备用。 在装到有搅拌器、回流冷凝管、温度计和两个滴液漏斗的多口烧瓶中加入1/3的单体预乳化液，搅拌并升温至78后滴加8mL引发剂溶液，约20min滴完。 然后同时分别滴加剩余的2/3的预乳化液和14mL引发剂溶

12、液，2.5h内滴完。 再在30min内滴完剩余的8mL引发剂溶液。缓慢升温至90，熟化1h，冷却反应液至60，加氨水调pH至8，出料。4.性能测定 （1）固含量的测定 在已恒重的称量瓶中，取试样1.0-1.5g，放在105-110恒温干燥箱连续干燥2h时，取出称量瓶，盖上盖子，放入干燥器中冷却至室温，称重。 （2）凝胶率的测定： 将制备的乳液过滤，残余物置于烘箱中烘干称重。 （3）耐钙性 钙离子稳定性: 取少量乳液, 与质量分数为5 %的氯化钙溶液按1 4 的质量比混合、摇匀,静置2h ; 观察乳液是否凝聚、分层、破乳。如不凝聚、不分层、不破乳, 表明乳液的钙离子稳定性合格。 （4）耐水性 吸

13、水率:将乳液均匀涂布在洁净的玻璃板上成膜, 在80 下烘2 h 后称量; 将涂覆有乳液的玻璃板浸入蒸馏水中, 放置24 h 后准确称量, 按下式计算乳胶膜的吸水率:式中, m0 、m1 、m2 分别为玻璃板质量、涂层+玻璃板质量、涂层+ 玻璃板+ 水质量,单位： g。 （5）稀释稳定性: 用水将乳液稀释到固体质量分数为10 %, 密封静置一定时间, 观察乳液是否分层。如不分层, 表明乳液的稀释稳定性合格。 （6）贮存稳定性: 将一定量的乳液置于阴凉处密封, 室温保存, 定期观察乳液有无分层或沉淀现象。如不分层或无沉淀, 表明乳液的贮存稳定性合格。 （二）有机硅改性苯丙乳液 1.安装好仪器 检查

14、搅拌棒与瓶口是否密封，用手转动搅拌轴，试验搅拌轴是否合适（不碰瓶壁、不碰温度计、转动是否自如），用胶管连接好冷凝管的上下水，水浴锅中加水至三口瓶半浸入位置。连接好电炉与可调变压器，电源。 2.单体预乳化 在500mL圆底烧瓶，加入50mL水，0.7g碳酸氢钠，1.7g十二烷基硫酸钠，1.7gOP-10，搅拌溶解后再依次加入1.3g丙烯酸，13.5g丙烯酸丁酯，14.2g苯乙烯，室温下搅拌乳化30min。 3.聚合 称取0.7g过硫酸钾于锥形瓶中，用30mL水溶解配成引发剂溶液，置于冰水中备用。 在装到有搅拌器、回流冷凝管、温度计和两个滴液漏斗的多口烧瓶中加入1/3的单体预乳化液，搅拌并升温至7

15、8后滴加8mL引发剂溶液，约20min滴完。 然后同时分别滴加剩余的2/3的预乳化液和KH370混合液、14mL引发剂溶液，2.5h内滴完。 再在30min内滴完剩余的8mL引发剂溶液。缓慢升温至90，熟化1h，冷却反应液至60，加氨水调pH至8，出料。 4.性能测定（同上）五、数据处理 （1）固含量的测定合成苯丙溶液G1一称量瓶重(g)：39.40； G2一称量瓶加试样重(g)：41.19；G3一称量瓶加恒温干燥后试样重(g)：39.81含固量=26.25%有机硅改性苯丙乳液G1一称量瓶重(g)：45.94； G2一称量瓶加试样重(g)：49.16；G3一称量瓶加恒温干燥后试样重(g)：46

16、.85含固量=28.26% （2）耐钙性合成苯丙溶液乳液不分层，不凝聚，不破乳有机硅改性苯丙乳液乳液不分层，不凝聚，不破乳 （3）耐水性合成苯丙溶液m0玻璃板质量（g）：39.40； m1涂层+玻璃板质量（g）：39.85；m2涂层+ 玻璃板+ 水质量（g）：40.41吸水率：44.55%有机硅改性苯丙乳液m0玻璃板质量（g）：43.87； m1涂层+玻璃板质量（g）：44.28；m2涂层+ 玻璃板+ 水质量（g）：44.46吸水率：69.91%（5）耐酸性制得的两种乳液都在耐酸性测试下都不分层，不沉淀。（6）贮存稳定性: 将一定量的乳液置于阴凉处密封, 室温保存, 定期观察两种乳液无分层或沉

17、淀现象。三、产品主要指标：1. 固含量：48. 5% 2. pH值： 5. 5- 6. 53. 粘度(涂- 4 °C杯.s. 17 °C)值 ： 17。六、注意事项1、试验完毕后，随即拆卸实验装置，将所有玻璃接头、接口拆卸，以防被粘住。拆卸后用洗衣粉、自来水将仪器洗净。2、称量单体时应当在通风橱中进行操作，注意不要将单体、试剂溅在皮肤上。（配料时应戴乳胶手套）若已溅上，立即用洗衣粉、水洗净。3、在使用粘度计、粒度仪等测试仪器前，应详细阅读该仪器使用说明书，严格按操作规程操作。4、实验所及产品，瓶口贴上标签（包括名称、批号、生产日期），交指导教师保存。八、参考文献1 有机硅改性苯丙乳液的制备及其性能研究，高献英, 田秋平, 李中华 , 龙光斗，华中师范大学化学学院, 2007年1月2高耐水高光泽苯丙乳液研究，王秀魁，刘春强，刘青海，招远市鑫晟化工有限责任公司，2004年 01月3有机硅改性苯丙乳液的制备及在表面施胶中的应用，高同洛，安秋凤，陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，2014年4月4苯丙微乳液聚合工艺优化，张萍波，韩秋菊，范明明，江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡，2010年06月5有机硅改性苯丙乳液的合成与表征，郭文录,吕秀波,