2019年第二章动力学

1、第二章化学动力学一 内容提要动力学是物理化学的核心内容，主要内容分为宏观动力学、微观动力学和重要反应的 动力学三部分。宏观动力学研究浓度、温度等反应条件对反应速率的影响。浓度对反应速 率的影响表现为具有简单级数的反应。其动力学特征主要是指线性关系、速率常数的单位 和半衰期与起始浓度的关系三个方面。温度对反应速率的影响，主要表现为阿伦尼乌斯公 式。其中活化能是一个很重要的物理量，其大小代表了温度对反应速率的影响程度。反应 最适宜温度的确定既要考虑热力学因素，又需要考虑动力学因素。对峙反应、平行反应和 连续反应是最简单的复合反应，各有自己的特征。反应级数n指前因子A和活化能E,是宏观动力学中三个重

2、要的动力学经验常数。确定速率方程的关键是确定反应级数，依据是 速率方程的积分特征和微分特征。微观动力学主要研究反应速率理论和反应机理。反应速 率有碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论，每种理论都有自己的数学模型，然后推导 出速率常数表达式。反应机理的推导借助于稳态假设、平衡假设和决速步等概念和方法。 重要的反应动力学介绍了催化反应、溶液中的反应、链反应、光化学反应以及快速反应等， 他们都有重要的实际应用。二主要概念和基本公式2.1宏观反应动力学反应速率定义为：单位时间单位体积内反应进度的变化。通常以单位时间内反应物或 产物的浓度变化来表示。对于任意反应eE fF =gG hH 或 0 = ；b

3、B，则有B1 de1 dF1 dG 1 dH1 dBe dtf dtg dth dt'- B dt对于气相反应，常用分压来代替浓度，于是有2dp°dt'dp N2O5dpN2O4rdt dt基元反应和非基元反应 在反应过程中，每一个简单步骤，就是一个基元反应或简单反应。若一个反应包含了两个或两个以上简单步骤，则该反应就是非基元反应或复杂反应。质量作用定律和反应分子数基元反应的速率与各反应物浓度的幕乘积成正比，其中各浓度的方次为反应式中相应组分的分子数。这就是质量作用定律。对于基元反应A+BtP,有dCAdt=©aCb反应分子数 基元反应中各反应物分子个数之和

4、 。基元反应可分为单分子反应、双分子 反应和三分子反应。反应级数如果一个反应的速率方程可以表达成幕函数乘积的形式，如:式中各浓度幕指数如 nA和nB，分别称为对反应物 A和B的反应级数，各级数的代数和 为反应的总级数n，n =皿 r）B注意：反应级数是个经验常数，可以为正，也可以为负，可以为整数、零、也可以为分 数。反应级数与反应分子数不同，反应分子数必须是正整数。对有些反应，则无反应级数 可言。速率常数 在速率表达式中，其中比例系k叫做速率常数。为各有关浓度均为单位浓度时的反应速率。速率常数 k的单位为浓度1-n 时间-1具有简单级数反应的动力学方程将符合通式-並 =kcA，且n = 0，1

5、, 2, 3，n的动力dt学方程积分式及动力学特征，即k的单位、直线关系、半衰期与初始浓度的关系，列于表2.1.1 中。反应级数的实验测定两种实验方案 方案1:通过对单一样品的测定确定反应级数；方案 2 :通过对多个样 品（一般5个以上）的测定确定反应级数。一种实验方法 跟踪某一个反应物或产物浓度随时间的变化，测定c t曲线。两种数据处理方法 微分法和积分法。微分法是以速率方程的微分式为依据、积分法是 以速率方程的积分式为依据来处理实验数据。积分法又可分为作图法、尝试法和半衰期法。 其中半衰期法更为通用。表2.1.1符合通式_唾 二kcA的各级反应的速率方程及其特征dt级数反应类型速率公式的定

6、积分式浓度与时间的线性关系半衰期t 1/2速率常数k的单位零级表面催化反应Ca ,0 Ca = kotCa LI tCA,02k（浓度j.（时间亍一级At产物1 CA,0| .In =ktCaln Ca LI tln2 k（时间丁二级aA北Bt产物 © =b,CA, =CB,0 )11. ktCaCa,丄ut Ca1kCA,01 （浓度y j时间V 毛'JaA+bBT产物(a =b, Ca,o Hcb,o )1ln Cb，(Ca，一5)=ktCA ,0 _CB ,0CA ,0 (CB,0 CX )ln 列Ca，宀)tCA ,0 (CB, 0 CX )t1/2(A ) t1/

7、2(B )三级aA 4bB七J产物(a=b=C1 i11kt丄utCA312 kCA,0（浓度（时间2 2 kt =CACA,0n级(n丰1)反应物T产物1n T(1 1、=ktlCACA,0 /tutCa2n-1丄（浓度 vo（时间(n -1 严温度对反应速率的影响Arrheniu经验公式Ea/RTk = AeEa称为活化能，单位为 Jmol-1, A称为指前因子。不定积分形式Ink二.叫 ART微分形式若测定不同温度下得速率常数 种由实验求活化能的方法。若d ln k Ea dT - RT2k,以Ink对1/T作图得一直线，斜率即为Ea/R，提供了一Ea与T无关，对上式积分，有.k2Ea1

8、1InT R() kR 11 I 2活化能与反应热的关系Ea,i - Ea匸一：U恒容时Qv，故化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。复合反应动力学1-1级对峙反应的动力学特征净反应速率是正逆反应速率的差当反应达平衡时,产物B的浓度Xe不再随时间而变化，净反应速率等于零。对峙反应若正向放热，则存在着一个最佳反应温度。正逆反应速率常数的比等于可逆反应的经验平衡常数KC。xe,In =（k1k）tXe X将ln Xe /(Xe - x)对t作图，得一直线，该直线的斜率为K kJ。1-1级平行反应的动力学特征反应的总速率等于两个平行反应的速率之和。aln(k1 k2 )

9、ta - z在反应过程中两个产物的浓度比始终等于两个反应的速率常数之比。要改变kjk斗的比值，可利用选择性催化剂；若两反应活化能差别较大，则可通过改变温度达到目的，升高温度对活化能大的反应有利。连续反应的动力学特征 对于1-1级型的连续反应，设反应为x 二 ae 上讥；y =k2 -kizr*y=a1 -k2e均k2 - kikik2反应物浓度X随时间单调减少，最终产物浓度 z随时间单调上升，中间产物 B的浓度则是先增加后减少，在曲线上出现极大点。若连续反应中的一步比其它步骤慢得多，则整个反应的速率主要由其中最慢的一步所决定。2.2微观反应动力学2.2.1反应速率理论（1 ）碰撞理论不同分子：

10、互碰频率 ZAB :速率常数表达式相同分子：互碰频率 Zaa速率常数表达式其中Ec为反应的临界能，Ec =Ea2ksCT(T)二"d8RT¥审卄盏）22 | RT 2ZAA 沖AaLa 内Ksct(T) =2d；AL -RT exp(_M) .:M A RT-RT o2（2）过渡状态理论用热力学方法计算速率常数:_kBT-hKcFc$)2expLrGm(C$)RTk；T（c$）jp（逬（c$）exp（hR-.v-Hm（c$）RT ）式中，.»sm (c$)、汀H； (c$)分别为各物质用浓度表示时的标准摩尔活化熵和标准摩尔 活化焓，n为气态反应物的系数之和。(3)

11、单分子反应理论(Lin dema nn理论)对于总反应为 A > P具体步骤为A + A一二_ A ”k丄 A*k2 > PdP ±A* dtkEA2k JA k2林德曼单分子反应理论所推出的结果为2.2.2反应机理的推测(1) 稳态假设 当反应达稳定之后，高活性中间产物的浓度不随时间而变”，这种说法 只是一种近似，或一种假设，所以称为稳态假设。对于连续反应A k1 > Bk2 > C当k2 >> ki时，B为高活性中间产物，: 0dt(2) 平衡假设 在反应中，若其中一步比其他各步慢得多，则该最慢的一步是决速步， 即最慢的一步是决定总反应速率的关

12、键。除此之外，决速步在动力学中还有两个引深的意 义：决速步之后的步骤不影响总反应速率；决速步之前的对峙步保持平衡。2.3重要的反应动力学2.3.1催化反应动力学在一个化学反应中加入某种物质，若能显著加快反应速率而自身化学性质和数量在反 应前后基本不变，这种物质叫催化剂(Catalyst)，有催化剂参加的反应叫催化反应。在所有的动力学研究中，催化反应动力学是最重要的。催化反应的基本特征催化剂参与反应过程，生成中间产物，但它可以再生出来。反应前后本身的化学性质不变，但常有物理形状的改变。催化反应遵循热力学基本规律。 催化剂只能催化热力学上允许的反应，改变反应速率、加速或推迟反应达到平衡的时间， 但

13、不影响平衡转化率；对热力学上不允许的反应，催化剂无能为力。催化剂不能改变反应 体系中的.-：rGm，不能移动平衡点。催化剂有特殊的选择性。催化剂的活性与选择性 与催化剂表面积、孔结构、孔分布等织构参数有关。按催化剂与反应物系的相态分类，催化反应可分为均相催化和多相催化，其中酶催化 介于二者之间。均相催化遵循一般的动力学规律，多相催化则具有另外的特殊性。多相催 化动力学已发展成一个专门的学科。232溶液反应动力学对溶液中的基元反应A B_. P可进一步表示为A + B&兰三AB_L pk _d_扩散控制，kr»k-d，则r = kd CaCb8kBT3式中kB为玻兹曼常数；n为

14、溶剂粘度。 反应控制，若kr<< k-d，则k =kr 也=kr K abk®式中KAB = kd/k-d，即形成遭遇对的平衡常数。2.3.3链反应动力学链反应一般由以下三个步骤组成：链引发(chain initiation )处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引 发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。链传递(chain propagation)链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成 产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。链终止(chain termination )两个活性传递物相碰形

15、成稳定分子或发生岐化，失去传递 活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。链反应主 要分为两类，一类是直链反应，一类是支链反应。2.3.4光化学反应动力学在等温等压下，实际进行的光在光的作用下进行的化学反应，有许多特殊的规律。化学反应的Gibbs自由能变不一定小于零。光化反应的速率受温度的影响较小。光化反应的动力学性质和平衡性质都对光有选择性，即与光的波长和强度有关。用于热化学反应 的动力学和化学平衡的处理方法，不可简单套用在光化学反应上。在对峙反应中，若反应的一方或双方是光化反应，则该平衡就称光化平衡。光化反应的平衡浓度与平衡常数与光的波长和强度有关。光化反应的平

16、衡常数不只是温度的函数。由于反应的标准 Gibbs自由能变工G：只与温度有关，而光化反应的Acm并非只与温度有关，因而对于光化学反应ArGm-RTInK$。三复习题和习题解答3.1宏观反应动力学3.1.4例题1.有反应AP，实验测得是1/2级反应，试证明：A 0/2 一A 1/2 冷席 t1/22c，21)A0/2k解：这是已知反应系数，要求其定积分式和半衰期的表示式。这就要用动力学处理的一般 方法，首先写出不同时刻反应物和生成物的浓度变化情况，写出速率方程的微分式，然后 进行定积分。再在定积分的基础上列出反应物转化掉一半所需时间的计算公式。(1)写出不同时刻反应物和生成物的浓度变化：A tP

17、t=0Ao0t=tAt速率方程的微分式为r - dCA dA= kAdt dtAdAt进行定积分-dAA=jkdt'A。 A 1/20积分得2(心2- A匸)kt即A 0/ 2- A 1=2-k t21(2)当A二一A 0时，t= t1/2。代入上述积分式得2 1/2 1/2ti/2 (A 0/2 -A1/2)k2 2(1 Y2 I= 2fA1o/A1o/4-2A1o/2- 1'kk12； j21/2 I /212 広1/2=Ao -f= =-(42 - VIA ok J J2, k2.对反应2NO(g)+2H 2(g) N2(g)+2H 20(1)进行了研究，起始时 NO(g

18、)与出9)的物质的量相 等。采用不同的起始压力po,相应的有不同的半衰期。实验数据如下：po/kPa50.9045.4038.4033.4626.93t1/2/min81102140180224试求该反应级数。解：已知不同起始压力下的半衰期，要求反应级数，显然要用半衰期法来确定反应级数。 在起始压力不同时，半衰期也不同，就排除了是一级反应。用半衰期法也有两种方法，一 是作图法，将上题的一般式取对数，用In t1/2-ln Po作图，得一直线，斜率就是(1-n)。也可以代入如下公式：In (t1/2 /t1/2 )n =1 一 一ln (a'/a )计算每两组的级数，然后求平均值。ln

19、(81/102 )ln (102/140)n 广1=3.02,n 2"=2.89，In 45.40/ 50.90In 38.40/ 45.40n3 =1" 140/1802.82，ln 33.46/ 38.40n4ln 180/ 224ln 26.93/ 33.462.01显然，n4是个例外。动力学实验误差较大，对于这种特殊情况或者重做实验，或者舍弃。在作图时也可以不连接在直线上。所以这个反应的级数取前面三组的平均值，为n=2.94-3。3.某一气相反应A(g)k1k -2B(g) + C(g)已知在 298K 时，k1=0.21s-1,k-2=5 X10-9Pa-1 s-

20、1,当温度由298升到300K时，其k1和k-2的值均增加1倍，试求:(1) 298K时的反应平衡常数 Kp。(2) 正、逆反应的实验活化能Ea。(3) 反应的 rHm和 rU m。 在298K时，A的起始压力为100kPa,若使总压力达到 152kPa时，所需的时间。 解：对峙反应的平衡常数 Kp (经验平衡常数)就等于正、逆反应速率常数之比。在相同的升 温区间内，正、逆反应速率常数的变化值相同，说明正、逆反应的活化能相同。这是一个反应前后气体分子数不同的反应，所以焓的变化值与热力学能的变化值不相等。Kpk,0.21sk25 10JPaJ s'-4.2 107PaEa,正=Ea逆=E

21、aIn5 ) Ea 1k(T, ) R J,a 1 In 2J 丁 |8.314J mol K 98K1解得 Ea=44.36kJ mol-Ea310K(3)根据平衡常数与温度的关系式，因在相同升温区间内正、所以逆反应速率常数的变化值相同,d ln KpdTRT=0, rHm =0rUm 二 rHm - pVVrRTB设温度为298K时，rUm 二-1 8.314J molK298K 二-2.48kJ mol，(4)这需要写出参与反应的物质在不同时刻的压力变化，写出速率方程的微分式，进行定积分，才能计算所需的时间。、k1_+ C(g)A一k -2Bt=0PA,000t=tPA,0 - pppp

22、 总= Pa,0 +p =152kPa,p=52kPar = =r正一r逆二& Pa,。p 十却2： pp 因为 k1>> k-2,这样的近 dt似是合理的。dpPa,0 -plnpA,0二 k1tPa,o -PPa,0Pa,0 -p4 In0.21s4100kPa100-52 kPa二 3.5s14.在673K时，设反应N0 2（g） =NO（g） 02（g）可以进行完全，设产物对反应速率无影 2响，经实验证明该反应是二级反应，速率方程可表示为_dN0 2 NO 22，速率常数kdt与反应温度T之间的关系为,k12886.7 “crIn厂T/K3_1mol dm sA及实

23、验活化能Ea。试计算：（1）该反应的指前因子 若在673K时，将通入反应器，使压力为26.66kPa，发生上述反应，当反应容器中的压力达到32.0kPa时所需的时间（设气体为理想气体）。解：已知的速率常数 k与反应温度T之间的关系式是 Arrhenius经验式的对数形式，与对数式相比，就可以得到指前因子A及实验活化能Ea的值。(1) Arrhenius经验式为k =Aexp其对数式为ln k/k=EaRTln A /A与已知条件相比，得ln(A/A)=20.27,对于二级反应，指前因子的单位是-3 -1-1A =( mol dm ) 20.27-3、-1 -18-3、-1 -1所以 A= e

24、( mol dm ) s =6.36 M0 ( mol dm ) sRT=12886.7K-1 -1Ea=12886.7K &314 J mol K =107.1k J mol1NO2(g)二 NO(g) ；O2(g)2t=0p000t=tp0 - ppp/2p 总=po + p/2 =32.0kPa ,p=2 >(32.0-26.66)kPa=10.68 kPa在673K时：lnkmol dm" s412886.7T/K20.27 =1.122-3 -1-1k=3.07( mol dm ) skp=h 3.07molfm： J =5.49 10FaSp RT 8.31

25、4J mol K 673K二级反应的积分式为kptPo - P p0当p=10.68kPa时，所需时间为kPPo -P15.49 10JPa1 s'(26.66-10.68 )kPa _26.66kPa ;=45.7s5.通过测量系统的电导率可以跟踪如下反应：CH3CONH 2 + HCI + H 2。T CH3COOH + NH Q在63C时，混合等体积的浓度为 2.0 mol dm-3的CH3CONH2和HCI的溶液后，在不同时刻 观测到下列电导率数据：t/min0133450-1k /(S 540.937.433.331.0已知该温度时，各离子的摩尔电导率分别为Am(H+)=0.

26、0515 S m 2 mol-1, Am(CI-)=0.0133S m2 mol1和Am(NH4*)=0.0137 S m2 mol 1,不考虑非理想性的影响，确定反应级数并计算 反应速率常数的值。解：强电解质的电导率在一定浓度范围内与浓度成正比关系，在强、弱电解质共存时弱电 解质对电导率的贡献通常可以忽略不计。+ - -1K= KH ,0 + KCl+KNH 4 , x+ KCl-, co-m CL J 上 m H= 0.258；0.258 H .同理'-NH4 =Q.266'h-H ,0二 40.9S m ,H ；0 =32.5S m"8. 39SlmK + +K

27、 = 17 0S m旳nh4T ci h111假设反应为二级，代入反应物起始浓度相同的二级反应的定积分式，计算速率常数。第二 项的浓度比用电导率之比代替：k二丄taxa -x丄d _ S ta t'：11 (40.937.4 )S m-i/k13厂=0.013 mol dm min_13min 1.0mol dm 37.417 S m同理，在 t=34min 时，k? =0.014 mol dm ' ' min在 t=50min 时，k3 =0.014 mol dm" min计算所得的速率常数基本为一定值，所以假设正确，该反应为二级反应，速率常数的平均1值为

28、k =0.014 mol dm" min，3.1.5习题解答1.气相反应A g > 2B g +丄C g为一级反应，其半衰期为1.44 102s，试求（1 ）反应速率系数k ; （2）若反应经10min后体系总压为91.7kPa，则A g的初始压力为若干?解:（ 1）一级反应k 二®2 =4.8 10t1 22 P0 - p1-pp15卩总=23P0SP3P0-kt5p0 -2p总A g > 2B gp。=0代入数据求解 P0 =66.66kPa问反应经10min（注：在该题中的（2）若改为：若 A g的初始压力为 p0 =66.66kPa，后体系总压力为若干？

29、你会求吗）2. 某物质的分解反应是一级反应，当起始浓度为0.1mol，dm"时，经过反应50min，分解20%试求：（1）计算反应的速率系数k ；（2）计算该反应的半衰期t12 ； （3）计算起始浓 度为0.02mol dm"时分解20%所需的时间。1解：一级反应：Inkt1-y131Ink 50 解之 k = 4.46 10 min1-0.20.693(2) 12155mi n = 9300sk(3) 一级反应的转化率只与反应时间有关，与初始浓度无关，反应转化率仍为20% ,故反应时间为50 min。3. 某一级反应测得其半衰期在 65C时为2.50 min，在80C时为

30、0.50 min。(1)求反应在65 C、 80C时的速率常数k1、k2(2)求反应的活化能。(3)在什么温度下方使该一级反应 1 min完成 90% ?解：该反应是一级反应(1) t”2=ln2/k-1k1= ln2/ 11/2 =0.277min-1k2= ln2/ 11/2 =1.386min(2) 由公式 ln (k2/ k1)=Ea/R (1/T 1-1/T2)代入数据，得：Ea=106.58KJ/mol1-In(1-x)=kt 代入数据，得 k3=2.303min-由 ln (k3/ k1)=Ea/R (1/T1-1/T3)代入数据，得 T3=356.8K4. 某农药水解是一级反应

31、，当20C时它在酸性介质中的半衰期为61.5h。(1) 试求20 C时其在酸性介质中的水解速率常数。(2 )若70 C时水解速率常数为 0.173h-1，求水解反应的活化能。(3) 在20 C时该一级反应完成 90%需多长时间？解：该物质在20 C水解时是一级反应1(1) 切2=| n2/k k 1= ln2/ t”2 =0.011h- 而在 70 C 时，k2=0.173 h-1由公式 ln (k2/ k1)=Ea/R (1/T1-1/T2)代入数据，得：Ea=46.09KJ/mol-ln( 1-x)=kt 代入数据，得 t=209.3h一0 5155. 反应A+2B t D的速率方程为：-

32、dCA/dt = kCA . cb .(1) Ca,0 = 0.1 mol dm-3, Cb,0 = 0.2 mol dm-3； 300K 下反应 20s 后 Ca = 0.01 mol dm-3，问继续 反应20s后Ca = ?其中ca,0 , Cb,0为反应物的初始浓度。(2) 当 Ca,0 = 0.1 mol dm-3, Cb,0 = 0.2 mol dm-3,在 400K 下恒温反应 20s后，Ca = 0.003918 mol dm-3，求活化能Ea。解：因 Ca,0 : Cb,0 = 1 : 2 = V : V-dCA/dt = kCA0.5(2cA)1.5 = k'A 积

33、分得：k'= 1/ca T/ca,o_1_3-1(1) 当 t = 20s 时，ki = 4.5mol dm s 当 t = 40s 时，Ca = 5.26 1(X3mol dm-3(2 )在 400K 时K2' = 12.26 mol-1 dm-3 s-1由阿伦尼乌斯方程得：ln(k2/k” = - (Ea/R)(1/T2 T/T1) 带入可得：Ea = 10.0kJ mol-16. 对行一级反应为 A厂二 Bok丄(1 )达到Ca = (CA,0 + CA,e )/2所需时间为半衰期t1/2,其中cA,0为初始浓度，CA,e为 平衡浓度，试证：切2= ln2/(k 1 +

34、k -1) o(2) 若初始速率为每分钟消耗A 0.2%，平衡有80% A转化为B,求切2。解：(1) 一级对行反应ln (Ca,0 - CA,e )/ (ca - CA,e ) = (k 1 + k-1 ) t当 t = t1/2 时，CA = (CA,0 + CA,e )/2 带入上式得： ln2 = (k1 + k-1 ) t1/2 即: t1/2= ln2/(k1 + k-1)(2) 初始速度即为反应开始瞬间的速率，此时产物B不存在，则初始速率便是正向反应的速率，即：-1 -1-dCA/dt = k 1 ca,0 = 0.002 ca,0 mink1 = 0.002 min平衡时，Kc

35、 = k k-1= CB,e/ CA,e = 0.8 Ca,。/ 0.2ca,0得：k-1 = 0.0005 min-1由此可知：t1/2= ln2/(k 1 + k-1) = 277min。17. 298K 时，N2O5(g)二 ”2。4 9)O2(g)，该分解反应的半衰期 t1/2=5.7h，此值与 N2O5(g) 2的起始浓度无关。试求：(1) 该反应的速率常数；(2) N2O5(g)转化掉90%所需的时间。解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。利用一级反应的定积分式， 就可计算当y=

36、0.90时所需的时间。,ln 20.693 小k -0.12ht1/25.71 1tk 1 -y1 1 Tln19.2h0.12h1-0.908.某物质A分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗了 1/3时，所需时间为2min ,若继续反应掉同样量的 A，应需多长时间？解：这是起始浓度相等的二级反应，其半衰期与转化掉3/4所需时间之比的特点是t1/2 : t3/4=1 : 3，这同样适用于其他转化分数的关系，即t1/3 : t2/3 = 1 : 3,所以t2/3= t1/3 X3 =2min 3=6min9.在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度at如下:t/min0

37、10204080180300ooa/( °6.606.175.795.003.711.40-0.24-1.98试求该反应的速率常数 k值。解：由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，使得蔗糖在水解时总的旋光度一直在改变，旋光度的变化与蔗糖浓度的变化成一定的比例。假设蔗糖在水中的转化反应是一 级反应，用«0aJ代表蔗糖的起始浓度，a a代表任一时刻t时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实验数据。所得的速率常数基本为一常数，则可以断 定该反应为一级反应，所得速率常数的平均值就是要求的值。kntaa -xJln：t -:16.60 (1.98)k1In0.

38、0051mi n10min 6.17 - -1.9816.60(1.98)k2In0.0050min -2 20min5.79 p-1.981 ln 6.60 一 一1.98 二 0.0052min40min 5.00 - -1.98同理，可以求出其他速率常数值，得平均值为k=0.0051min。该题同样可以用作图、丄 an 一甩法，以Int作图，会得到一条直线，线的斜率就是要求的速率常数的平均值。«t 7®10. 在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都 为0.01mol dm-3，每隔一定时间，用标准溶液滴定其中的碱含量，实验所得的

39、结果如下：t/min|3|5|7|10|15|21|25-3-30H "(10 mol dm )7.406.345.504.643.632.882.54(1) 证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值。(2) 若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol dm-3，试计算该反应完成 95%时所需的时间及该反应的半衰期。1 1解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。可以用In -t或一 _t作图，看哪一a xa x1 1个成线性关系。若In-t的图成一直线，则为一级，若-t的图成一直线，则为a xa x二级。也可将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数基本为一常

40、数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。三级反应较少，先可以不试。(1)假设反应时二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：t a a -x计算速率常数值。k1二0.01 严氏爭 ”_二 “.71 mol dm，3min 0.01mol dm 7.40 10 mol dm1(0.01 6.34 )mol dmk2333 =11.55 mol dm min5min 0.01mol dm x6.3<10 mol dmk310.01 了50 m"爭彳 11.69 mol dm； min7 min 0.01mol dm 5.50 10 mol dm同理，可以求出其他的速率常数值为

41、-1二k4 =11.55 mol dm ” min 4， k5 =11.70 mol dm ” min '_j4k6 =11.77 mol dm ° min， k7 =11.75 mol dm"min速率常数基本上为常数，说明该反应为二级反应，利用a=b的二级反应的半衰期公式计算半衰期。1 yka 1 -y11.67 mol dm"min*x：0.002mol dm"0.951-0.95二 914.mint1/2ka1i42.8min11.67 mol dmJ _ min 丄 0.002mol dmJ11. 含有相同物质量的 A,B两溶液，等体积

42、混合，发生反应，A+BC，在反应经过1.0h后,A已消耗了 75%;当反应时间为2.0h时，在下列情况下，A还有多少为反应？(1) 当该反应对A为一级反应，对 B为零级；(2) 当对A,B均为一级反应；(3) 当对A,B均为零级反应。解：这题需要熟练利用不同简单级数反应的定积分式，求出反应物A的剩余分数。(1)对A为一级反应，利用一级反应的定积分式求A的剩余分数，即1-y的数值。首先要根据已知数据求出速率常数：k1t 1-y-1.39h1 1 In1.0h1-0.75当 t=2.0h 时,1 11.39h，ln ,1-y =0.0622.0h1-y即A的剩余分数为0.062。利用a=b的二级反

43、应的定积分式：k2亠 1°7乞=弘ta 1-y1.0h a 1 -0.75 a当 t=2.0h 时，3 j 1yh,y =0.857a 2.0h a 1-y1 -y =0.143即A的剩余分数为0.143。(3) 利用零级反应的定积分式:X =k°tk0x =ay t ta 0.751.0h二 0.75a h*当 t=2.0h 时,0.75a hay ayt 一 2.0h,y =1.51 -y =1 -1.5 二-0.5表示A早已作用完毕。按零级反应计算，A作用完毕所需时间为1 ay a。.。0.75a h, t =1.33h12. 298K时，NaOH和CH3COOCH3

44、皂化反应速率常数 k?与NaOH和CH 3COOC2H5皂化反 应的速率常数k2的关系为k2=2.8k2仁试计算在相同实验条件下， 当有90%的CH3COOCH3 被分解时，CH3COOC2H5的分解分数（设碱与酯的浓度均相等）。解：前已证明酯的酯化反应时二级反应，现在实验条件相同，即反应时间、反应物的起始浓度都相同，则两种酯分解不同全是由于两个反应的速率常数不同造成的。将两个a=b的二级反应的定积分相比，就能求得CH3COOC2H5的分解分数。已知k2y 0.90$亠二込瓦2.8 k2 y yII1 -y 1-y解得 y' =0.76即CH3COOC2H5的分解分数为0.76 o13

45、. 设有一 n级反应（n丰1）若反应物的起始浓度为a,证明其半衰期表示式为（式中k为速率常数）:t1/22n'-1 n -1 an 4k解：在证明半衰期一般式前，首先写出参与反应物质的浓度变化情况，写出速率的微分表 示式，然后进行定积分。从定积分的一般式，就能得到转化一半时的时间即半衰期的一般 表达式。设n级反应为nA Pa0a-xxt=0t=t速率的微分表示式为dx r :dt进行定积分:dxnaxt0kdt1 1 1积分得口尸一尹1这是n级反应定积分的一般形式。从这里可以看出为什么一般式中nl,因为当n=1时会导1致数学上不合理的结果。当x = a时，t=t1/2，代入一般式，得2

46、t”2kt1 _1 k n 一1 1 nJ.a- a22n_1n -1 andk对于同意反应，n,k均为常数，所以可以将半衰期一般式写成 t a丄t1/2 _Aan14.已知某反应的速率方程可表示为kA :B C，请根据下列实验数据，分别确定该反应对各反应物的级数a,丫的值和计算速率常数k。.,._ -5.-3-1、r/(10 mol dm s )5.05.02.514.1A °/(mol dm-3)0.0100.0100.0100.020B 0/(mol dm-3)0.0050.0050.0100.005C0/(mol dm-)0.0100.0150.0100.010解：该题的反应

47、物起始浓度有不少是相同的，将其值代入速率方程，消去相同项，从速率之比可以分别求出个反应级数按表中列的次序相比，将第一列与第四列数据代入速率方程并相比得EkA ；B1.C115.0k 0.010 ：0.0050.010_ 丄-*kA4BC414.1k 0.020 ：0.005 ' 0.0102解得=1.5同理，将第一列与第三列数据代入速率方程并相比得aPYR5.0 k (0.010 ) (0.005 ) (0.010 ) _ <_5_ |2.5 k 0.010 一 0.010 ' 0.01010解得二1将第一列与第二列数据代入速率方程并相比得5.0 k(0.010 ,(0.

48、005 $(0.010 /105.0 k 0.010 ： 0.005 ： 0.01015解得二0将各组实验数据代入速率方程，计算速率常数。以第一组数据为例有k =L,二_ATW 而(0.010mol dm 止)x(0.005mol dm")厶1/2= 2.5 10 mol dm331s5.0 10 mol dm s15.碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10 X0-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的 9.87 X0-14%。已知14C的半衰期为 5700a,试计算这灰烬距今约有多少年？解：放射性同位素的蜕变

49、是一级反应。设燃烧时树木刚枯死，它含有14C约为1.10 X0-13%。先从已知的半衰期值求出反应的速率常数，然后用一级反应的定积分式计算灰烬距今的时 间。In 2k1 =切2ln 25700a=1.22 10為1t lnk1aa -x11.22 104aJln1.10 1039.87 1044-888.5a这灰烬距今约有888年。16.某抗菌素在人体血液中分解呈简单级数的反应，如果给患者在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的质量浓度p质量浓度单位以 mg(100cm3)-1表示，得到如下的数据：t/h481216p / mg - (100cm0.4800.3260.2

50、220.151试计算：(1) 该分解反应的级数；(2) 求反应的速率常数 k和半衰期t1/2 ； 若抗菌素在血液中质量浓度不低于0.370 mg (100cm3)-1才为有效，求注射第二针的时间。1 1解：确定该反应级数有多种方法，可以用In -t或 -t作图，看哪一个成线性关a x a x系。也可将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数基本为一常数。(1)这题还有一个特点就是实验间隔时间相同，若是一级反应，则a/(a-x)值必定是一定值。因为一级反应的定积分式为In =k1t，则旦二eklt，当实验间隔时间相同时，等式a Xa x右边是一常数，则等式左边也应是一常数，将实验

51、数据代入一，得a x0.4800.3260.000-1.4700.3260.2220.151等式左边也基本是一常数，所以该反应为一级反应。(2)代入一级反应的定积分式，求速率常数的平均值:1k1 Inaa -x叮二In 1.470 =0.096h4ht1/2In 2k1In 20.096h，= 7.22h(3) 利用一级反应的积分式，-a1 一- 0.480 丄 ck 1In1 In , t 2.71ht a -x0.096h0.370注射第二针的时间约是t =2.7h4.0h =6.7h该题也可以先计算抗菌素的初始浓度:In a = k1t axIna30.480mg 100cm= 0.09

52、6h 4 4.0h3-4解得抗菌素的初始浓度 a =0.705mg 100cm3。1 a10.705t In1 In6.72hk1 a -x0.096h0.37017.在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应:A g > B g 2C g该反应能进行完全，在323K恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况,实验数据如下:t/min0305000P 总/kPa53.3373.3380.00106.66求该反应的级数及速率常数。解：该反应为气相反应，显然用压力表示比浓度表示更方便。由于测定的是总压力，而且 计时开始时已经有生成物存在，所以先写出各物质在不同时刻的压力和彼此之间的关系。A g; B g 2C g0t=0 PApB2pB1 P总二 pA 3pB 二 53.33kPa0t=t Pa -p2 PB(2 )pk+3pB°+2p0