高分子物理典型计算题

1、四、计算题1、某碳链聚-烯烃，平均分子量为为链节分子量，试计算以下各项数值：（1）完全伸直时大分子链的理论长度；（2）若为全反式构象时链的长度；（3）看作Gauss链时的均方末端距；（4）看作自由旋转链时的均方末端距；（5）当内旋转受阻时（受阻函数）的均方末端距；（6）说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为（CH2CHX）n，键长l=0.154nm,键角=109.5。2、 假定聚乙烯的聚合度2000，键角为109.5°，求伸直链的长度lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大

2、形变的原因。解：对于聚乙烯链Lmax=（2/3）1/2 nl N=2×2000=4000（严格来说应为3999） 所以 可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以产生很大形变，理论上，聚合度为2000的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍形变。 注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n为4000，而不是2000。3、计算相对分子质量为106的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距。（1）假定链自由取向（即自由结合）；（2）假定在一定锥角上自由旋转。解：n=2×106/104=19231 l=0.154nm(

3、1) (2) 4、（1）计算相对分子质量为280000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长为0.154nm，键角为109.5°；（2）用光散射法测得在溶剂中上述样品的链均方根末端距为56.7nm，计算刚性比值；（3）由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。解：（1） （2）（3）5、计算M=250000g/mol的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段长为18.5个CC键。解：每个CH2基团的相对分子质量为14g/mol，因而链段数ne=2.5×105/(14×18.5)=9.65×102链段长le=18.5bsin/2 式中=10

4、9.5°,b=0.154nm所以le=2.33nm ， 6、已知顺式聚异戊二烯每个单体单元的长度是0.46nm，而且（其中n为单体单元数目）。问这个大分子统计上的等效自由结合链的链段数和链段长度。解：因为 ，联立此两方程，并解二元一次方程得 因为 ，所以7、试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因。 解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。（5）刚性。

5、因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大键共轭体系，使链僵硬。8、由文献查得涤纶树脂的密度c=1.50×103kg/m3, a=1.335×103kg/m3,内聚能E=66.67kJ/mol(单元)。今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，质量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度；（2）涤纶树脂的内聚能密度。解：（1）密度结晶度（2）内聚能密度CED= 文献值CED=476J/cm3。9、已知聚丙烯的熔点Tm=176,结构单元熔化热Hu=8.36kJ/mol，试计

6、算：（1）平均聚合度分别为=6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大？（2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？解：（1）式中：T0=176=449K ， R=8。31J/（mol·K），用不同值代入公式计算得到 Tm，1 = 377K（104），降低值176-104=72Tm，2 = 403K（130），降低值176-130=46Tm，3 = 432K（159），降低值176-159=17Tm，4 = 448K（175），降低值176-175=1可见，当1000时，端链效应可以忽略。（2）由于XA

7、 =0.9 , XB =0.1 Tm=428.8K(156)10、有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42cm×2.96cm×0.51cm，质量为1.94g,试计算其比体积和结晶度.已知非晶态PP的比体积=1.174cm3/g，完全结晶态PP的比体积=1.068cm3/g。解：试样的比体积 11、试推导用密度法求结晶度的公式式中：为样品密度；c为结晶部分密度；a为非晶部分密度。解：12、证明，其中XV为结晶度（按体积分数计算）；s为样品密度；c为结晶部分密度；a为非晶部分密度。解：因为 mc=ms-ma式中：ms、mc、ma分别为样品、结晶部分和非晶部分的质量。从而 cVc

8、=sVs-aVa式中：Vs、Vc、Va分别为样品、结晶部分和非晶部分的体积。上式两边同时减去，aVc得 13、证明Xms=XVC，Xm、XV其中分别为质量结晶度和体积结晶度。14、证明Xm=A（1-a/s），其中A取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。如果某种聚合物的两个样品的密度为1346kg/m3和1392 kg/m3，通过X射线衍射测得Xm为10%和50%，计算a和c以及密度为1357kg/m3的第三个样品的质量结晶度。解：式中：A=c/（c-a），与样品的结晶度无关。上式两边同时乘以s，得 Xms=A（s-a）代入两个样品的密度和结晶度值0.1×1346/0.5×13

9、92=(1346 -a)/(1392-a)得到 a =1335 kg/m3将第二样品的数据代入Xms=A（s-a）,得 1/A=0.5×1392/(1392-1335)=12.21而1/A=1-a/c,于是c =a/(1-1/A)=1335/(1-0.0819)= 1454 kg/m3对于第三个样品,有Xm=A（1-a/s）=12.21(1-1335/1357)=0.198(或19.8%)15、聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点Tm0=280，熔融热Hu=26.9kJ/mol（重复单元），试预计相对分子质量从10000增大到20000时，熔点将升高多少度？解： Pn1=10000/192=

10、52.08 Pn2=20000/192=104.17 Tm1=549.4K(对M1=10000)； Tm2=551.2K(对M2=20000) 所以熔点升高1.8K。 16、完全非晶的PE的密度a=0.85g/cm3，如果其内聚能为2.05kcal/mol单体单元,试计算它的内聚能密度。 解：摩尔体积所以CED= 17、己知某聚合物的p=10.4(cal/cm3)1/2,溶剂1的1=7.4，溶剂2的2=11.9。问将上述溶剂以什么比例混合，使该聚合物溶解？ 解： 18、己知聚乙烯的溶度参数PE=16.0，聚丙烯的PP=17.0，求乙丙橡胶（EPR）的（丙烯含量为35%），并与文献值16.3(J

11、/cm3)1/2相比较。 解：由于乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85，所以质量分数等同于体积百分数。EPR=16.0×0.65+17.0×0.35=16.35(J/cm3)1/2,计算结果与文献值相符。 19、将1gPMMA在20下溶解于50cm3苯中，已知PMMA的密度为1.18g/ cm3,苯的密度为0.879g/ cm3,计算熵变值。在计算中你用了什么假定？ 解： 在计算中假定体积具有加合性，高分子可以看成由一些体积与苯相等的链段组成，每个链段对熵的贡献相当于一个苯分子，在这里假定了链段数等于单体单元数。 20、（1）计算20下制备100cm3

12、浓度为0.01mol/L的苯乙烯-二甲苯溶液的混合熵, 20时二甲苯的密度为0.861g/cm3。（2）假定（1）中溶解的苯乙烯单体全部转变成=1000的PS，计算制备100 cm3该PS溶液的混合熵，并算出苯乙烯的摩尔聚合熵。 解：（1）Smi=-R（n1lnX1+n2lnX2） 二甲苯n1=100 cm3×0.861g/cm3/106g/mol=0.8123mol , 苯乙烯n2=0.001mol 二甲苯x1=0.9988 , 苯乙烯 x2=0.0012Smi=-8.48×104×(0.8123ln0.9988+0.001ln0.0012) =-8.48

13、15;104×（-7.676×10-3）=651(g·cm)/K 或Sm=-Rn1lnn1/(n1+xn2)+n2lnxn2/(n1+xn2) n1=0.8123mol , n2=0.001/1000=10-6mol ,xn2=0.0011=0.9988 , 2=0.0012Sm=-8.48×104×(0.8123ln0.9988+10-6ln0.0012) =-8.48×104×（-9.817×10-4）=83.2(g·cm)/K 或0.00816J/K 21、用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下

14、列数据计算该试样中有效链的平均相对分子质量。所用溶剂为苯，温度为25，干胶0.1273g，溶胀体2.116g，干胶密度为0.8685g/cm3，1=0.398。 解：式中：V1为溶剂的摩尔体积；Q为平衡溶胀比。 溶剂摩尔体积V1=78g/mol/0.8685g/cm3=89.81 cm3/mol因为Q10，所以可以略去高次项，采用上式。 若不忽略高次项，则 易发生的错误分析：“V1=(2.116-0.1273)/0.8685”,错误在于V1是溶剂的摩尔体积而不是溶剂的体积。 22、假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为10000、100000和200000，相应的质量分数

15、分别为：A是0.3、0.4和0.3,B是0.1、0.8和0.1，计算此两试样的、，并求其分布宽度指数和多分散系数d。 解：（1）对于A 23、假定PMMA样品由相对分子质量分别为100000和400000两个单分散级分以12的质量比组成，求它的、（假定=0.5）,并比较它们的大小。 解： 可见，。 24、一个聚合的样品由相对质量为10000、30000和100000三个单分散组分组成，计算下述混合物的：（1）每个组分的分子数相等；（2）每个组分的质量相等；（3）只混合其中的10000和100000两个组分，混合的质量比分别为0.1450.855,0.50.5,0.8550.145，评价d值。

16、25、（1）10mol相对分子质量为1000的聚合物和10mol相对分子质量为106的同种聚合物混合，试计算、d和n，讨论混合前后d和n的变化。（2）1000g相对分子质量为1000的聚合物和1000g相对分子质量为106的同种聚合物混合，d又为多少？ 解：（1） 混合前各样品为单分散，d=1，n=0，说明混合后d和n均变大。 （2） 组分 Mi ni niMi niMi2 1 1000 1000/1000=1 1000 106 2 10 1000/106=10-3 1000 106 所以 26、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的N

17、aOH溶液0.75mL，试求聚酯的数均相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.75×10-3L×0.1mol/L=7.5×10-5mol =1.5g/7.5×10-5mol=2×104g/mol 27、中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3mol/L的NaOH0.012L,如果聚酯是由-羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.012L×10-3mol/L=0.012×10-3mol=1.5g/0.012×10-3mol=83333g/mol 28、苯乙烯用放射活性偶氮二异丁腈（AIBN）引

18、发聚合，反应过程中AIBN分裂成自由基作为活性中心，最终以偶合终止，并假定没有支化。原AIBN的放射活性为每摩每秒计数器2.5×108。如果产生0.001kg的PS具有3.2×103/s的放射活性，计算数均相对分子质量。 解：PS中含有AIBN的物质的量=3.2×103/2.5×108=1.28×10-5mol 因为一个AIBN分裂成两个自由基,而偶合终止后PS分子也具有两个AIBN自由基为端基,所以PS的物质的量也是1.28×10-5mol.=1g/1.28×10-5mol=78125g/mol 29、某种聚合物溶解于两种

19、溶剂A和B中，渗透压和浓度c的关系如图4-4所示。（1）当浓度c0时，从纵轴上的截距能得到什么？（2）从曲线A的初始直线的斜率能得到什么？（3）B是哪一类溶剂？ 解：（1）求得；（2）A2；（3）B为溶剂。 30、在25的溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2,求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2,并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。 解：状态下，A2=0，/c=RT/M 已知=0.248g/cm2,c=7.36×10-3g/mL，R=8.48×104(gcm)/(molK) ,T=298K,所以 M=RTc

20、/p=8.48×104×298×7.36×10-3/0.248=7.5×105结果是数均相对分子质量。 31、按照溶剂中渗透压的数据，一个高聚物的相对分子质量是10000，在室温25下，浓度为1.17g/dL,你预期渗透压是多少? 解:因为是溶剂, A2=0 =RTc/M=8.48×104(gcm)/ (molK) ×298K×1.17×10-2g/cm3/10000g/mol =29.57 g/cm2 (若R=0.0082, =2.86×10-3atm=2.17mmHg) 32、于25，测定不

21、同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下c/（10-3g/mL） 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68渗透压/(g/cm2) 0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60试求此聚苯乙烯的数均相对分子质量、第二维里系数A2和Huggins参数1。已知甲苯=0.8623g/mL, 聚苯乙烯=1.087g/mL。 解：/c=RT（1/M+ A2c），以/c对c作图（图4-5）或用最小二乘法求得/c×10-3/cm） 0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184 （1）截距：RT/M=0.0774

22、×103, =8.48×104×298/0.0774×103=3.26×105 (2)RTA2=1.23×104, A2=1.23×104/8.48×104×298=4.87×10-4 (mLmol)/g2 (3)1: 33、从渗透压数据得聚异丁烯（环已烷溶液的第二维里系数为6.31×10-4。试计算浓度为1.0×10-5g/L的溶液之渗透压（25）。 解：可见，A2c项可忽略，因c太小。 34、用粘度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30进行的，步骤是先称取

23、0.1375g试样，配制成25mL的PS-苯溶液，用移液管移取10mL此溶液注入粘度计中，测量出流出时间t1=241.6s，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀释，分别测得流出时间t2=189.7s，t3=166.0s，t4=144.4s，t5=134.2s。最后测得纯苯的流出时间t0=106.8s。从书中查得PS-苯体系在30时的K=0.99×10-2，a=0.74，试计算试样的粘均相对分子质量。 解：c0=0.1375g/25mL=0.0055g/mL，t0=106.8s，列表如下： c 1 2/3 1/2 1/3 1/4t 241.6 189.7 166 144.

24、4 134.2 r=t/t0 2.262 1.776 1.554 1.352 1.257 sp=r -1 1.262 0.776 0.554 0.352 0.257lnr /c 0.816 0.862 0.882 0.905 0.915sp /c 1.263 1.164 1.108 1.056 1.028以相对浓度c为横坐标，以lnr /c和sp /c分别为纵坐标作图（图4-14），得两条直线。分别外推至c=0处，其截距就是极限粘数=0.95 =0.95/0.0055=172.7(mL/g) 因=0.99×10-2M0.74，所以。 35、某高分子溶剂的K和分别是3.0×1

25、0-2和0.70。假如一试术的浓度为2.5×10-3g/mL，在粘度计中的流出时间为145.4s，溶剂的流出时间为100.0s，试用一点法估计该试样的相对分子质量。 解：一点法 36、某PS试样，经过精细分级后，得到7个组分，用渗透压法测定了各级分的相对分子质量，并在30的苯溶液中测定了各级分的特性粘数，结果列于下表：×10-4/（g/mol） 43.25 31.77 26.18 23.07 15.89 12.62 4.83/(mL/g) 147 117 101 92 70 59 29根据上述数据求出粘度公式=KM中的两个常数K和值。 解：ln=lnK+lnM，以ln对ln

26、M作图（见下表），得图4-15。 ln 4.99 4.76 4.62 4.52 4.25 4.08 3.37 lnM 12.98 12.67 12.48 12.35 11.98 11.75 10.79 从图4-15上求出斜率=0.74，截距K=0.99×10-2 (要外推到lnM=0)。 37、聚苯乙烯-环已烷溶液在35时为溶液，用粘度法测得此时的特性粘数=37.5mL/g，已知=2.5×105，求无扰尺寸、无扰回转半径和刚性比值。 解： 38、假定PS在30的苯溶液中的扩张因子=1.73,=147cm3/g，已知Mark-Houwink参数K=0.99×10-2

27、，a=0.74，求无扰尺寸 解： 39、甲苯的玻璃化温度Tg，d=113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试计算含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度Tg。 解： 40、已知PE和PMMA的流动活化能E分别为41.8kJ/mol和192.3kJ/mol，PE在483K时的粘度473=91Pa·s；PMMA在513K时的粘度513=200Pa·s。试求：（1）PE在483K和463K时的粘度，PMMA在523K和503K时的粘度；（2）说明链结构对聚合物粘度的影响；（3）说明温度对不同结构聚合物粘度的影响。解：（1）由文献查得Tg（PE）=193K，Tg（PMMA）=

28、378K现求的粘度均在Tg+373K以上，故用Arrhenius公式（2）刚性链（PMMA）比柔性链（PE）的粘度大。（3）刚性链的粘度比柔性链的粘度受温度的影响大。41、要使聚合物的粘度减成一半，重均相对分子质量必须变为多少？解：重均相对分子质量只需减少18%，即可将粘度减为一半。可见控制相对分子质量对取得好的加工性能是十分重要的。42、某高分子材料在加工期间发生相对分子质量降解，其重均相对分子质量由1.0×106降至8.0×105，问此材料在加工前后熔融粘度之比为多少？解：设材料符合Fox-Flory经验方程（即3.4次方规律）0=KMW3.4 所以 式中:0，1 、0

29、，2分别为加工前后的熔体粘度。所以1/2=2.14(倍)(PS的Mc =3.5×104,本题中M1和M2均大于Mc,所以按3.4次方公式处理)。 43、已知增塑PVC的Tg为338K，Tf为418K，流动活化能E=8.31kJ/mol，433K时的粘度为5Pa·s，求此增塑PVC在338K和473K时的粘度各为多大？ 解：在TgTg+100范围内，用WLF经验方程计算，即44、用宽度为1cm，厚度为0.2cm，长度为2.8cm的一橡皮试条，在20时进行拉伸试验，得到如下表所示结果：如果橡皮试条的密度为0.964g/cm3，试计算橡皮试样网链的平均相对分子质量。解：所以 45

30、、一交联橡胶试片，长2.8cm，宽1.0cm，厚0.2cm，质量0.518g，于25时将它拉伸1倍，测定张力为1.0kg，估算试样网链的平均相对分子质量。解：由橡胶状态方程46、将某种硫化天然橡胶在300K进行拉伸，当伸长1倍时的拉力为7.25×105N/m2，拉伸过程中试样的泊松比为0.5，根据橡胶弹性理论计算：每10-6m3体积中的网链数；（2）初始弹性模量E0和剪切模量G 0；（3）拉伸时每10-6m3体积的试样放出的热量？解：（1）根据橡胶状态方程47、用1N的力可以使一块橡胶在300K下从2倍伸长到3倍。如果这块橡胶的截面积为1mm2，计算橡胶内单位体积的链数，以及为恢复到

31、2倍伸长所需的温升。解：48、某硫化橡胶的摩尔质量，现于300K拉伸1倍时，求：（1）回缩应力；（2）弹性模量E。解：49、一块理想弹性体，其密度为9.5×102kg/cm3，起始平均相对分子质量为105，交联后网链相对分子质量为5×103，若无其他交联缺陷，只考虑末端校正，试计算它在室温（300K）时的剪切模量。解：50、某个聚合物的粘弹性行为可以用模量为1010Pa的弹簧与粘度为1012Pa·s的粘壶的串联模型描述。计算突然施加一个1%应变，50s后固体中的应力值。解：=/E（其中为松弛时间，为粘壶的粘度，E为弹簧的模量），所以=100s。=0exp（-t/）

32、=eE·exp（-t/100）其中 e=10-2 ，t=50s ，则=10-2×1010exp（-50/100）=108exp（-0.5）=0.61×108(Pa)51、25下进行应力松弛实验，聚合物模量减少至105N/m2需要107h。用WLF方程计算100下模量减少到同样值需要多久？假设聚合物的Tg是25。解：lgT =lg（t100/ t25）=-17.44(100-25)/(51.6+100-25)=-10.33t100/ t25= 4.66×10-11，t100= 4.66×10-11×107h= 4.66×10-

33、4h52、某PS试样其熔体粘度在160时为102Pa·s，试用WLF方程计算该样在120时的粘度。解：根据WLF方程lg（T）/（Tg）=-17.44(T-Tg)/(51.6+T-Tg) (Tg=100)当T=160, （T）=102Pa·s，得lg（Tg）=11.376又有lg（120）/（Tg）= -17.44(120-Tg)/(51.6+120-Tg) (Tg=100)lg（120）=6.504 , （120）=3.19×106Pa·s53、已知某材料的Tg=100，问：根据WLF方程，应怎样移动图8-26中的曲线（即移动因子T =？）才能获得10

34、0时的应力-松弛曲线？解：lgT =lg（tT/ tTg）=-17.44(T-Tg)/(51.6+T-Tg) = -17.44(150-100)/(51.6+150-100)=8.58 T =2.6×10-954、聚异丁烯（PIB）的应力松弛模量在25和测量时间为1h下是3×105N/m2，利用它的时-温等效转换曲线估计：（1）在-80和测量时间为1h的应力松弛模量为多少？（2）在什么温度下，使测定时间为10-6h，与-80和测量时间为1h，所得的模量值相同？解：（1）由PIB的时-温等效转换曲线图8-27查到，在-80和测量时间为1h下，lgE（t）=9，即 E（t）=1

35、09N/m2 。（2）已知PIB的Tg=75，根据题意，应用WLF方程lg（1/ tTg）=-17.44(193-198)/(51.6+193-198) 所以tTg =0.01345h=48s由题意,在10-6h测得同样的E(t)的温度为T,两种情况下有相同的移动因子lgT,所以lg(10-6/1.01345)= -17.44(T-198)/(51.6+T-198) , T=214K=-59。55、25时聚苯乙烯的杨氏模量为4.9×105lb/in2，泊松比为0.35，问其切变模量和体积模量是多少？（以Pa表示）解：（1）因为E=2G（1+），E=4.9×105lb/in2 ，=0.35，所以 G=4.9×105/2×1