木器涂料用苯丙微乳液

1、一 木器涂料用苯丙微乳液的合成及其改性研究丙烯酸脂乳液分析好：成膜性、附着力、耐水性、耐溶剂性、耐候性、光学性、透明性苯丙乳液（苯乙烯、丙烯酸类共聚）好：成膜性、附着力、耐水性、耐溶剂性、耐候性、耐碱性、硬度、抗污性差：耐候性、成膜性、干燥性、流动性、硬度、附着力功能单体改性、聚合方法改性核壳乳液聚合种子乳液聚合无皂乳液聚合互传网络聚合微乳液聚合粒径小而分布窄、微乳液粒子中只有几条（25）分子链、成膜性好、光泽度高、透明性好项目依据单体甲基丙烯酸甲酯(MMA) 丙烯酸丁酯(BA)苯乙烯(St) 丙烯酸(AA)Tg、竟聚率乳化剂壬基酚聚氧乙烯基醚(NP-10)DOWHLB、经验引发剂过硫酸钾(K

2、PS)聚合温度、半衰期缓冲剂碳酸氢钠(NaHCO3)功能单体有机硅有机氟环氧树脂N-羟甲基丙烯酰胺耐高低温、耐紫外线、耐久性化学稳定性、耐腐蚀、抗氧化高强度、耐腐蚀、附着力强对基材的结合力核壳乳液聚合通过种子乳液聚合法制造核壳乳液，只有当壳单体的聚合完全发生在种子微粒子上时，才能形成核壳结构，否则，就会形成新的粒子，所制备的乳液中就会包含大量仅由壳单体聚合而成的微粒子，也就不能称其为核壳乳液。所以，聚合过程是否有新粒子产生是衡量能否制成核壳乳液的标准。我们可以通过计算反应体系中起始参与聚合的全部种子微粒子数量以及最终形成的核壳聚合物微粒子的总数，如果计算的结果是后者远大于前者，则说明产生了新粒

3、子。核层单体玻璃化温度高，壳层单体玻璃化温度低，乳液能在较低温度下成膜，成膜后硬核层连在一起，获得硬度高、综合性能好的涂层，从而提高乳胶膜的性能。外观观察法 TEM 图苯丙微乳液乳胶粒子外观为球型，粒度分布均匀，具有比较明显的核壳结构，平均粒径<50nm苯丙微乳液的FTIR 谱图甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸都参与了共聚钙离子稳定性按乳液：CaCl2溶液=1：4的比例，乳液中加入0.5%的CaCl2溶液，静置24小时，有无分层、漂油、絮凝现象。凝胶率反应结束后，用200目滤网过滤乳液，在120下烘干所滤出的固体，称量后按下式计算：凝胶率=干燥后的凝聚物质量/单体总质量

4、5;100%。吸水率涂膜干燥，称重,然后浸入去离子水中24 小时，取出用滤纸吸干表面水分，称量后按下式计算：吸水率=(吸水后膜质量-干膜质量)/干膜质量×100%。单体转化率聚合结束后取出适量乳液，加到装有适量对苯二酚阻聚剂的称量瓶中，在120烘干至恒重，用重量法测反应转化率，按下式计算：固含量=(烘干后瓶质量-空瓶质量)/乳液质量×100%转化率=(固含量×投料总质量不挥发物质量)/单体总质量*100%乳液粘度室温条件下，使用Visco88型旋转粘度计测定，C30号转子，剪切速率为100s-1。附着力的测定使用QFD电动漆膜附着力试验仪进行测定。硬度的测定使用Q

5、HQ型涂膜铅笔划痕硬度仪进行测定。涂膜接触角采用液滴法，使用JC2000D 接触角及界面张力测量仪测定涂层的表面接触角。乳胶粒子的粒度样品稀释一定倍数，使用Nano ZS90 纳米粒度仪测定聚合物乳液粒径Z-Average Size和多分散系数PDI。苯丙微乳液的TEM 图软硬单体比随着硬单体比例的增加，乳液的玻璃化温度逐渐升高，铅笔硬度由HB提高到2H，附着力下降，成膜助剂用量急剧增加。本实验选择软硬单体比为1/2。乳化剂的影响Dow/NP-10 体系制得的乳液Ca2+稳定性好，涂膜吸水率较低，与水的接触角较大。本实验最终选择Dow 和NP-10 复合乳化体系。在性能满足要求的情况下，乳化剂

6、用量力求越少越好因此乳化剂用量确定为2%。随着Dow/NP-10 比例的降低(即非离子型乳化剂比例的增加)，Ca2+稳定性明显提高，乳液外观变差，凝胶率增加，粒径逐渐增大。所以，增加非离子型乳化剂的比例，有助于提高化学稳定性，由于非离子型乳化剂乳化效果差，聚合稳定性降低，凝胶率增加，非离子型乳化剂形成的胶束大，会使粒度增加，乳液外观透明程度降低。阴非离子之比选择2/1。乳化剂浓度S越大，胶束数目Nm 越多，按胶束成核机理生产的乳胶粒数目Np 就越多，乳胶粒直径Dp 就越小。Np 越大，反应中心数目就越多，故聚合反应速率Rp 也越大。单体/水比例的影响预乳化阶段水用量越大，越容易预乳化，但这往往

7、给第二阶段单体的预乳化造成困难，因为在配方总水量一定的情况下，若前阶段水的用量大，则后阶段的单体/水体积比就会增大，而使得预乳化液粘度大，造成滴加困难，滴加速度不能有效控制。单体/水体积比为3。搅拌速度的影响在预乳化时，搅拌的作用是促进乳化剂溶解并形成胶束、把单体分散成单体珠滴。在一定范围内，搅拌速度高，搅拌时间长，预乳化的效果好。搅拌速度小于300rpm，搅拌2h 预乳化液仍会分层，搅拌速度超过700rpm，会使液体飞溅沾满整个烧瓶壁，粘度过大不利于滴加。为了使单体水在较短时间内形成稳定的预乳化液，又不至于搅拌过程单体飞溅、粘度过大，转速选择500-600rpm。温度的影响温度低，要获得稳定

8、的预乳化液需要较长的预乳化时间；温度高，所需的预乳化时间相对较短。温度的高低影响预乳化剂在水中的溶解度、乳化剂分子聚集成胶束的速度、单体在胶束中的增溶性、乳化剂分子向单体珠滴表面的扩散、吸附速度等。但温度过高，乳化剂分子运动过快，乳化剂形成界面膜的效率降低，单体还会挥发，不利于乳化进行，也不利于预乳化液的稳定乳化温度选择40。搅拌时间的影响延长搅拌时间，有利于预乳化液的形成，但随着搅拌时间的增加，预乳化液的粘度增加，预乳化液的流动性明显变差，致使加料非常困难，过长的时间(大于3h)还会使预乳化液破乳搅拌时间选择30-40min。加料方式加料过程为先加水，然后加入乳化剂充分搅拌后，缓慢均匀地加如

9、单体，能提高预乳化液稳定性，有利于稳定的预乳化液的形成。引发剂用量的影响引发剂浓度和聚合物平均分子量成反比，引发剂浓度越大，自由基生产速率越大，链终止速率也越大，故聚合物平均分子量降低；聚合反应速率与引发剂浓度成正比，引发剂浓度越大，释放自由基越快，反应速率也越快，引发剂浓度越小，反应速率越慢，聚合物平均分子量越大。过少的引发剂使得单体转化率降低，引发剂用量过大，会使反应剧烈，凝胶率增大，成本提高，也会影响产品耐久性。聚合工艺的影响间歇法：一次加入所有原料，反应4h 出料；反应过程中前期和后期反应不均匀，反应热不能及时散发，温度升高，反应剧烈的自动加速，出现大量凝胶，转化率低。普通全滴加法：加

10、入引发剂，3h 滴完全部单体，反应1h 出料；普通全滴加法单体逐步滴入，滴加速度小于反应速度，有效地减少凝胶，但由于没有种子乳液，反应过程中会出现新的乳胶粒子，粒径小，但分布宽核壳全滴加法：滴加40%单体反应0.5h 制得种子乳液，然后2.5h 滴加剩余单体和引发剂，反应1h 出料。采用核壳全滴加法，先制得种子乳液，然后在种子胶粒为核心进行聚合，不会形成新的乳胶粒子，避免了间歇法中出现的瞬态现象，粒径小，分布窄。pH 值的影响引发剂过硫酸钾分解成自由基时会有H+和SO4生成，使反应体系的pH 值不断降低为了维持体系的pH 稳定，需要加入NaHCO3 作缓冲剂单体滴加时间实验中发现，滴加速度快，

11、乳液粒径大，凝胶率大，乳液稳定性差，因此应尽量降低滴加速度，以保证单体滴加速度小于单体消耗速率实验确定种子单体滴加时间为2h，壳层单体滴加时间2h，整个过程反应时间为6h。搅拌速度的影响随着搅拌速率的增加，凝胶率先减小后增大，这是因为搅拌在低速情况下，乳胶粒子不能很好的分散，致使粒子之间发生胶结，产生凝胶；随着搅拌强度增加时，乳胶粒的动能也增加，凝胶率随之减小；当搅拌速率进一步增大时，搅拌产生的剪切力使乳胶粒的运动加快，动能超过了乳胶粒之间的静电斥力或空间位阻作用的时候，乳胶粒子相互碰撞聚集的几率增大，凝胶率随之增大，另外，过高的搅拌强度会引起乳胶粒表面的乳化剂分子瞬时脱落，致乳化剂在乳胶粒表

12、面的覆盖率降低，乳液的稳定性就下降，凝胶率就会升高。此聚合反应时转速选择250rpm 左右。丙烯酸用量对乳液性能的影响随着丙烯酸用量的增加，乳液凝胶率降低，乳液稳定性增加，粒径减小，粘度增加，丙烯酸接枝到聚合物上，使聚合物同时具有亲水性和亲油性，能够稳定乳胶粒子，相当于表面活性剂的作用，还能增加在水相成核的趋势，乳胶粒数目增加，粒径减小。乳液的润湿性、渗透性提高，附着力提高，涂膜的耐水性也有所改善。丙烯酸用量的增加，聚合分子之间，聚合物分子与水之间相互作用力增加，束缚水增多，自由水减少，因而粘度增加。另外由于氢键的形成，乳液粘度增加，丙烯酸链上的-COOH 极性集团和基材发生化学键合作用，涂膜

13、和基材作用力增强，附着力提高。丙烯酸用量增大到一定程度，胶膜吸水率增加，耐水性下降，与水的接触角变小，因为羧基是亲水基的缘故，过多用量的丙烯酸会使聚合过程中破乳，也影响涂膜的耐水性和附着力。所以丙烯酸用量要适中。丙烯酸添加方式的影响随着壳层AA 用量的增加，乳液粘度增加，而碱增稠后粘度先减小后增加，附着力由3 级提高到2 级，粒径增加，贮存稳定性提高。丙烯酸加入越早反应初期形成物链越多乳胶粒数目越大，粒径越小。乳液粘度随壳层AA 用量的增加而增加，碱增稠后粘度呈现先减小后增大的趋势。这是因为过多的的丙烯酸在种子阶段加入，形成溶于水的齐聚物链，AA在聚合物链表层羧基数目减少，聚合物链段之间相互作

14、用力降低，乳液粘度低，AA 链段在加碱后能起到一定的增稠效果，但由于AA 分布不均匀使乳液稳定性差。丙烯酸在大部分在水相中形成均聚物，会使聚合物链段分布不均匀，共聚到聚合物链上的AA 减少，乳胶粒表面羧基数量少，附着力低。全部在后期加入，AA 聚合到聚合物链上，可使得乳胶粒表面羧基含量多，附着力增大，促进了乳胶粒乳化和乳液的稳定性，乳液粘度大，碱增稠效果明显。为了提高种子乳胶粒和壳层的相容性，加入少量AA 在种子乳液，大部分加入到外层。三、核壳型丙烯酸酯木器面漆乳液的合成丙烯酸酯丙烯酸酯由于其结构限制存在一些不足之处，如配方中乳化剂、分散剂等含有大量亲水基团，导致涂膜的耐水性和耐污性较差，且乳

15、液涂膜存在高温回黏等问题，用核壳乳液聚合工艺可以明显改善乳液的最低成膜温度(MFFTr)偏高以及抗回黏性差等缺点单体甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、苯乙烯(St)、N一羟甲基丙烯酰胺(NMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)与OP一10按1：1复配引发剂过硫酸铵(APs)、缓冲剂碳酸氢钠(NaHCO，)核壳乳液聚合通过种子乳液聚合法制造核壳乳液，只有当壳单体的聚合完全发生在种子微粒子上时，才能形成核壳结构，否则，就会形成新的粒子，所制备的乳液中就会包含大量仅由壳单体聚合而成的微粒子，也就不能称其为核壳乳液

16、。所以，聚合过程是否有新粒子产生是衡量能否制成核壳乳液的标准。我们可以通过计算反应体系中起始参与聚合的全部种子微粒子数量以及最终形成的核壳聚合物微粒子的总数，如果计算的结果是后者远大于前者，则说明产生了新粒子。核层单体Tg高，壳层单体Tg低，乳液能在较低温度下成膜，成膜后硬核层连在一起，获得硬度高、综合性能好的涂层，从而提高乳胶膜的性能。乳液的合成(1)核乳液的制备(2)核壳乳液的制备软硬单体配比对乳液性能的影响随着体系内软硬单体配比的增加，乳液的MFFT降低，凝胶率减小，漆膜的硬度降低、吸水率和附着力逐渐增加。聚合物链段中软单体比例的增加会使聚合物的瓦减小，从而使乳液的MFFT下降、硬度降低

17、。软单体比例越大，相同温度下聚合物链段运动越容易，对底材的润湿性越好，漆膜的附着力增加。由于BA含有较长侧链且极性小于MMA，其含量的增加可以使大分子链间的相互作用力下降，导致分子链间堆砌的紧密程度降低，从而使漆膜的致密性降低，耐水性下降软硬单体的配比以28：72为最佳。核壳比对乳液性能的影响以MMA、St为核，以MAA、BA为壳，随着核壳单体质量比的增加，乳液的MFFT降低，凝胶率逐渐增加，漆膜硬度提高。当核壳比较小时，壳层聚合物对核层有很好的包覆，成膜时粒子之间可以较好地融合，随着核层中硬单体用量的增加，即壳层中软单体的相对含量增加，乳液的MFFT减小，且漆膜较硬。核壳比增大时，虽然壳层M

18、FFY的减小对其成膜有利，但壳层聚合物对核的包覆效果变差，MFFV增加，又由于硬核比例的增大，且硬核的瓦高于体系的聚合温度，所以核乳液聚合过程会产生玻璃化效应，凝胶率增大。核壳比为40：60的性能最佳。MAA的加入量对乳液性能的影响随着MAA用量的增加，乳液的凝胶率减小、黏度增加、漆膜吸水率增大、附着力和硬度越来越好。MAA中所含的强极性基团既可与基材表面形成强的相互作用，提高漆膜的附着力，又可增大分子链间的相互作用力，提高漆膜的内聚强度，使硬度增大。由于MAA是亲水性单体且以壳层方式加入，因此MAA倾向于分布在乳胶粒子表面，降低乳胶粒子与水之间的界面能，凝胶率减小；当MAA加入量较大时，乳胶

19、粒子表面的羧基含量过多，氨水中和时，羧基电离出的羧酸根在界面间相互排斥形成展伸层，水分子大量进入其中造成粒子体积增大，分散介质相对减少，黏度较大，耐水性变差MAA用量以3为宜。GMA和NMA加入方式对乳液性能的影响为乳液成膜时NMA中的胺基可以使GMA结构中的环氧基开环交联，并且N一羟甲基之间自缩合发生醚化和亚甲基双酰氨化，使线性大分子形成空间网状结构，提高了漆膜的硬度。当NMA部分或全部以核层方式引入时，NMA含有的N一羟甲基和胺基等亲水基团使其富集在乳胶粒表面，并与壳层的环氧基团发生开环交联反应，使凝胶率增大。GMA、NMA分别以核、壳层方式引入，乳液和漆膜的综合性能最好四、室温交联核/壳

20、结构乳液的制备及其性能研究关键词室温交联，分子链扩散，乳液聚合，核壳结构，LIPN背景水性涂料由于以资源丰富、价格低廉的水作为分散介质，而且工艺简单、旌工方便，因而发展很快。但是目前市场上的乳胶涂料大部分都是热塑性的，耐水性、耐溶剂性和耐污染性较差，存在强韧性、硬度、耐磨性不够和热粘冷脆等问题改性研究通过物理共混、化学共聚或接枝等方法向聚合物分子中引入氟4一、硅7等元素以及通过共聚或共混引入聚氨酯等来改性丙烯酸酯乳液8-10来提高涂膜的耐候性、耐污染性、耐水性及耐溶剂性等性能。生产成本高，工艺复杂，聚合体系不稳定，聚合困难，存储时间缩短，同时由于氟碳或硅丙乳液表面能小，存在重涂困难等问题。采用

21、不同的聚合工艺，从分子设计、粒子形态及粒径控制以及新型聚合技术出发，进行微乳液聚合11，12、无皂乳液聚合13，¨、细乳液聚合5，15,16活性自由基聚合17，18等制备新型的丙烯酸酯乳胶涂料。如加入的乳化剂量过多，或者聚合体系不稳定，或要加入大量的共稳定剂，或反应条件严格等。这些方法现在仅限于实验室研究，无法满足工业生产的需求。纳米技术应用于丙烯酸酯乳胶涂料，过引入交联官能团，将热塑性涂膜变成三维网状的热固性涂膜，可以极大的提高涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性及机械性能等，但也还存在许多问题，如交联温度高、能耗大、双组分包装时劳动强度大，若计量不准会导致产品性能波动等弊端。单组分包装室

22、温自交联乳液体系上需要解决的问题有寻找合适的交联体系，使交联反应在乳液储存的过程中不会发生，而在乳液成膜的过程中或成膜后才发生；进一步提高涂膜的交联密度使其性能达到溶剂型涂料同等水平以及降低成本等方面。核壳结构形成机理不同的聚合工艺将直接影响到乳胶粒子的形态结构。可以得到正常核壳结构型、草莓型、夹心型、雪人型、翻转型和海岛型等核/壳结构乳胶粒子。核壳乳胶粒的生成机理一般认为主要有接枝机理、互穿聚合物网络机理、离子键合机理、聚合物沉积机理、种子表面聚合机理具有核壳结构的乳胶粒可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污防辐射性能，还可以提高抗张强度、抗冲强度和黏结性能等，广泛应用于涂料、粘结剂、织

23、物涂饰等领域。影响核壳乳胶粒结构形态的因素热力学因素：各种可能最终状态的表面张力的变化，根据表面张力变化最小者为最稳定状态。控制最终乳胶粒结构形态有两种方式：一是改变核聚合物的体积及壳聚合物的体积；二是改变体系中的界面张力。动力学因素壳层单体加料方式的影响：用饥饿态半连续加料时，种子乳胶粒表面及内部的单体1I浓度都很低；如果单体II一次性加入，则种子乳胶粒表面单体II的浓度很高；采用预溶胀法加料时，不但乳胶粒的表面单体浓度很高，而且单体II有足够的时间渗透到乳胶粒的内部，所以种子乳胶的内部也富含单体II。单体亲水性的影响：亲水性较大的单体更倾向于靠近水相进行聚合反应，而疏水性单体则倾向于远离水

24、相。如果以疏水性单体为核，以亲水性单体为壳进行种子乳液聚合，一般得到正常核壳结构的乳胶粒；反之，如果以亲水性单体为核，以疏水单体为壳进行种子乳液聚合，在聚合过程中，壳层疏水性聚合物可能向种子乳胶内部迁移，从而形成具有非正常结构形态的乳胶粒。引发剂的影响：a若核层聚合物不溶于壳层单体，则可能形成正常的乳胶粒，且核壳界限明显；b若核层聚合物和壳层聚合物相容，则可能形成正常的乳胶粒，但核，壳层相互渗透，界限不明显；c若壳层单体可溶胀核层聚合物，但两种聚合物不相容，则可能发生相分离，形成异型结构的乳胶粒；d若核层聚合物交联，与壳层聚合物不相容，则壳层聚合物可能穿透核层聚合物生成富含壳层聚合物的外壳；e

25、若壳层聚合物的亲水性大于核层聚合物，则可能形成正常核壳结构，反之，则可能生成非正常核壳结构乳胶粒。胶乳互穿聚合物网络(LIPN)互穿网络聚合物(IPN)是两种共混的聚合物分子链相互贯穿，并以化学键的方式各自交联而形成的网络结。IPN至少含有两种聚合物材料，而且至少有一种聚合物是网状的，这种网状一般由一种聚合物在另一种聚合物的存在下进行聚合或交联，或者既聚合又交联而得.用乳液聚合方法合成了的乳液互穿网络聚合物LIPN聚合物的阻尼峰既大又宽，兼具有良好的静态和动态力学性能以及较宽的使用温度范围，常用做抗震、噪声阻尼材料9q126,127 0 L1PN一般为多层状结构，每一层都有独特的功能，通过各层

26、之间的协同效应，可以制得集各种优良性能于一身的复合聚合物材料，常用于高档水性涂料99。LIPN合成方法合成乳液互穿网络聚合物(LIPN)时，总是采用分步乳液聚合 (即种子乳液聚合或核壳乳液聚合)，通常先合成出作为种子的交联聚合物乳液I，然后用单体11(或混合单体)、交联剂、引发剂对聚合物I乳液进行溶胀，在末补加新乳化剂的情况下引发反应，使单体II在种子乳胶粒的表面进行聚合或交联，从而形成LIPN。LIPN可以制成两层或多层的，且可以各层都交联或部分层交联。影响IPN形态结构的因素两种组分之间的相容性大小、两个网络的交联密度组成比以及聚合方法和反应条件120等乳液聚合中交联技术一般的乳液在闻化成

27、膜时，微粒和微粒之间没有化学键交联，属于热塑性涂膜，耐水性、耐溶剂性较差、抗沾污能力差、硬度和抗张强度也相对不足。如果采用可化学键交联的乳液为成膜物，凼其在固化过程中形成了三维网状结构，使涂膜的耐水性、耐溶剂性和硬度等力学性能得到很大的提高热固化和双组分交联体系(交联体系不是需要加热就是需要双组分包装，需要消耗大量的能源和人力以及存在双组分不能进行帘涂和淋涂等缺点。胺基羟基交联体系、羧基(羟基)甘脲类化合物交联体系、羧基环氧基交联体系、N一羟甲基丙烯酰胺(NHAM)羧基交联体系、环氧基胺基交联体系、6环状碳酸酯胺基交联体系、)单组分室温交联体系（酰肼基羰基交联体系、酰乙酰氧基多元胺交联体系、3

28、硅醇基交联体系、4离子交联乳液体系、）乳液成膜过程ppt水性木器漆用树脂类型醇酸树脂类、丙烯酸酯类、水性聚氯酯类、单体核混合单体组成为MMAEHA=6733(wt)壳混合单体组成为MMABAMAA=6543262O乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)SDSOP-10=I4引发剂过硫酸铵(APs)缓冲剂NaHCO3功能单体核磁共振核壳结构的厚度外小角x光散射及小角中予散射乳胶粒子内部的结构粒径及其分布测定核壳结构差示扫描量热分析(Dsc)动态力学分析(DMA)测定聚合物的T。来估计乳胶粒子是否形成了核壳结构。扫描电镜(SEM)可以用来观测固体粒子表面的形貌。透射电镜(

29、TEM)子的大小形貌以及观测是否是核壳结构。交联影响催化剂、温度、五、木器用自交联丙烯酸酯乳液的合成与应用关键词丙烯酸脂乳液 自交联 金属离子自交联 硬度 耐水性乳化剂计算乳化剂与乳液聚合体系所需的HLB值：参考前人的工作；优先选用离子型乳化剂；选择与单体分子化学结构相似的乳化剂；离子型与非离子型乳化剂复合使用；所选用的乳化剂不应干扰聚合反应；根据乳液聚合工艺选择乳化剂；考虑到聚合物乳液以后的应用选择乳化剂；应选择价格低廉而又货源充足易得的乳化剂。本实验中主要采用OP一40、十二烷基硫酸钠复合乳化剂进行乳化实验。预乳化工艺。本次论文试验中，分别采用了半连续滴加法，及半连续预乳化工艺制备乳液。乳

30、液制备平行滴加乳化剂工艺首先搭好装置。称量单体sT，BA使其混合，取1817加入四口烧瓶中；称量Mn与剩余的sT、BA混合液置于1号滴液漏斗中；称量oP一40、DsB，过硫酸铵溶于一定量的蒸馏水中溶解，并加14溶液于四口烧瓶中，剩余的置于2号滴液漏斗中；称量N一羟甲基丙烯酰胺溶于一定量的蒸馏水中，加14于四口烧瓶中，其余置于3号滴液漏斗中；最后加入一定量的蒸馏水于四口烧瓶中，开始加热搅拌。当温度升至要求温度，保温1小时后平行滴加1号、2号、3号滴液漏斗的液体。1号和3号滴液漏斗液控制在354o小时滴完，2号漏斗液在1号、3号液完毕20一30分钟后滴完，然后熟化1小时，再降至室温，中和，收集。预

31、乳化工艺称量单体sT、BA、MAA混合置于滴液漏斗中，称量OP一40、DsB、N一羟甲基丙烯酰胺溶于一定量的蒸馏水中溶解，并加于四口烧瓶中搅拌，滴加sT、Bs、Mn混合单体，充分搅拌后置于烧杯中。搭好聚合装置，加入定量蒸馏水。称量过硫酸铵溶于一定量的蒸馏水中溶解，并加14溶液于四口烧瓶中，剩余的置于滴液漏斗中。加入预乳液1817加入四口烧瓶中，开始搅拌加热，剩余的置于滴液漏斗中。升温至一定温度保温1小时后，平行滴加预乳液与引发剂溶液，控制354小时滴加完毕，熟化1小时，降至室温、中和、收集。乳化剂量的变化对稳定性的影响乳化剂用量的增加，乳液聚合稳定性提高、聚合过程中反应易控制，乳化剂浓度越大，

32、粒度分布越宽，乳化剂不参与反应，在涂膜过程当中残留在涂膜中，其具有亲水性，对乳液以后的涂膜耐水性及附着力产生不利影响OP-40、十二烷基硫酸钠复合型乳化剂的含量为单体含量3时，可制得粒度分布较窄的乳液，可达到乳液聚合稳定性的要求交联单体羟甲基缩水甘油酯(GMA)的量对膜性能的影响GMA的量在sTBA体系中对膜性能的影响当sTBANHAMMA礴L液体系中各单体的量不变时，涂膜的耐水性并不以GMA单体的量的增加而有所变化，但起到耐水的作用不显。，随着引入交联官能单体GMA用量的增加，在聚合乳液涂膜后，其聚合物交联的密度随交联单体的增多而增加，涂膜硬度呈上升趋势。GMA单体含量达到单体总量7一8，总

33、乳液单体量的35一4时，涂膜的硬度可达到2H，涂膜的抗冲击可达到要求的50KG，涂膜仍然完整而无破损，有足够的柔韧性和硬度GMA的量在MMABA体系中对膜性能的影响涂膜的硬度随引入的交联官能团GMA的用量增加而提高，在GMA含量为5时，涂膜的硬度即达到了2H，耐水性在GMA用量改变时基本不变。涂膜的抗冲击50KG基本都无破损，漆膜的柔韧度较好GMA的量在MMABA体系中对膜性能的影响涂膜的硬度随引入的交联官能团GMA的用量增加而提高，在GMA含量为5时，涂膜的硬度即达到了2H，耐水性在GMA用量改变时基本不变。涂膜的抗冲击50KG基本都无破损，漆膜的柔韧度较好，符合一般漆膜的要求。交联单体N一

34、羟甲基丙烯酰胺(NHAM)对膜性能的影响NHAM在sTBA体系中对膜性能的影响在NHAM量逐渐提高，膜的耐水性，硬度，机械性质增强。NHAM的量在MMABA体系中对膜性能的影响当硎斓量增加时，膜的耐水性也随之增强，当NHAM含量超过单体量的4时，有很持久的耐水性双丙酮丙烯酰胺（DAAM）的影响由于DAAM与丙烯酰胺均具有良好的亲水性能，在与丙烯酸酯共聚时，能起到稳定乳胶粒的作用，因此可以降低部分乳化剂的用量，同时聚合过程稳定易控制。而乳液的贮存稳定性良好成膜温度对涂膜的影响成膜温度升高后，分子的交联反应增加，成膜速度变快，涂膜的耐水性有明显的下降原因：乳液成膜是挥发性组成蒸发以后，以聚合物粒子

35、凝聚成膜。当成膜助剂等挥发后，涂膜可能由于成膜助剂挥发较快，涂膜未形成完全均匀的膜，粒子之间空隙较大，而浸泡后涂膜表面有颗粒状物也说明聚合物分子相互扩散较少，分子之间的连结成膜不够好，所以体现出聚合物膜耐水性很差的现象。zn2+COO-含量对涂膜的影响sTBA一AA乳液中的影响影响涂膜硬度sTBAMAA中的影响聚合物乳液中zn2+与大分子链上的羧基发生了螯合交联，随着MAA用量的增加，交联密度变大，涂膜的硬度也变大sTBAN一羟甲基丙烯酰胺乳液zn2+在含N一羟甲基丙烯酰胺的四元共聚乳液螯合交联后，由于自交联官能团单体N一羟甲基丙烯酰胺的引入，线型大分子形成了空间网状结构，涂膜的硬度又有了提高

36、，涂膜的耐水性也相当持久成膜助剂的用量与Tg的关系随Tg的增加，所需要的成膜助剂的量增加，且成膜助剂需要的量变化较大木器涂料用高固含量苯乙烯-丙烯酸酯微乳液的合成及其机理研究背景丙烯酸酯类乳胶涂料，不能满足高档本器涂科的低温成膜、高硬度、高光泽、透明度好、手感好、耐水谯优异的要求为了形成可与有机溶剂型涂膜蛉致密度和光滑度相媲美、可满足高档本器漆要求，对丙烯酸酯类乳液进行微粒子化也就是制备乳化剂含量低、固含量高的苯丙聚合物微乳液方法选择用普通乳液聚合法来合成苯丙聚合物微乳液。1纯丙乳液的特点优秀的成膜性良好的附着力良好的耐水性、耐溶剂性、耐侯性具有优秀光学性能，有很高的透明度2苯丙乳液的问题耐候

37、性差最低成膜温度偏高钙离子稳定性偏低，乳液流变性特别是粘度不能有效的调节。乳胶涂料干燥性、流动性、耐久性和成膜性差不能满足高档木器涂料要求的较高硬度、附着力以及十分突出的耐侯性、耐玷污型、耐水性、耐酸碱性，良好的透气性和高光泽性。聚台物微乳液的特点渗透性，润湿性好，对底材的附着力强成膜性好，形成的涂膜光泽度高微乳液聚合物的分子链具有较高的构象能，且易得到均匀共聚物，因而涂膜透明度高抗冲击、柔韧性、硬度、耐磨性好外观好1微乳液以及微乳液聚合微乳液的定义通常将外观微透明或半透明至透明、粒径在01um以下的乳状液称为微乳状液或微乳液2微乳液的特征微乳液的结构微乳液是被表面活性剂稳定的热力学稳定体系微

38、乳液滴可以是分散在水中的油溶胀粒子(OW微乳液)，也可以是分散在油中的水溶胀粒子(WO微乳液)，微乳液的稳定原理2普通乳液聚合特点乳化剂含量低，但乳胶粒的粒径太大，成膜困难，胶膜透明度、光泽度差。聚合物微乳液粒径的控制相关文献2乳液性能理论分析1乳液稳定性不稳定的原因：沉降或乳析、絮凝、聚结、转相、Ostwald陈化乳化剂降低界面张力，相应的降低了Laplace压力差，有效的抑制了0stwald陈化；界面张力降低，使导致乳液热力学不稳定的界面能降低：产生界面张力梯度和Gibbs-lIarangoni效应使液膜稳定，从而赋予乳液聚结稳定性；导致静电和位阻排斥效应，离子型表面活性剂吸附在油水乳胶粒

39、的表面，在界面产生了吸附双电层，双电层的静电排斥将有效地阻止油珠间发生不可逆絮凝从而使聚结不可能发生。使用非离子型乳化剂时，吸附膜产生的位阻排斥效应是防止聚结的主要因素引发剂引入的离子基团相当于电解质的作用，当电解质浓度较大时反号离子向乳胶粒表面的扩散几率增加从而使吸附双电层中的反号离子浓度提高，造成电中和的现象。使得乳液的动电位下降，乳液的稳定性下降。后面看不懂七 木器漆用聚丙烯酸酯微乳液的合成与性能实验方法：选择预乳化工艺、核壳乳液聚合法，选取阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠与非离子型乳化剂聚氧乙烯辛基苯基醚为复合乳化剂，以过硫酸铵一亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂，苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲

40、酯(MMA)为硬单体，丙烯酸丁酯(BA)为软单体，引入少量功能性单体丙烯酸(AA)及甲基丙烯酸B一羟乙酯(HEMA)进行五元乳液共聚合并设计了正交实验优化实验体系配方，平衡聚合物耐水性、附着力及硬度问的关系，确定了利备木器漆用聚丙烯酸酯微乳液的最佳配方和工艺。乳化剂用量为单体量的32；核壳两阶段乳化齐j用量比为2l：乳化刹阴非比：核阶段为2l，壳阶段为12：引发剂用量为单体量的035。氧化剂与还原剂重量比为035010：软硬单体比为MMAStBA为452545，核单体量为6，配比为MMASt3P,=1055；功能单体占6，其中丙烯酸占4，甲基丙烯酸B一羟乙酯占2。31预乳化工艺本实验采用了预乳

41、化工艺，预乳化分两阶段，第一阶段为在反应釜中的种子单体的预乳化，乳化时既要求把单体分散成较细的珠滴，又能形成数量足够多的胶束以产生大量粒径较小的乳胶粒：第二阶段为壳单体在预乳化罐中的预乳化，此时要求尽可能的把单体分散成更小的珠滴，以便能更快的扩散进乳胶粒中进行聚合反应。但又要有适当的粘度以便控制单体的滴加速度，尽量减少空胶束的产生，避免后期产生新胶粒。结果与讨论预乳化是乳液聚合工艺中的一个重要环节，是乳液聚合反应能否进行的前提条件。影响预乳化效果的因素较多，乳化剂的品种及用量固然是首要因素，同时，油水(相比)、物料温度、加料颁序与加料速度、搅拌强度与搅拌时间等工艺条件也起决定性作用，忽视了其中

42、的任一因素，都会导致预乳化液的稳定性下降，影响聚合加料工艺。311相比的影响粘度、粒径2搅拌速度与搅拌时间对预乳化的影响在一适当范围内，搅拌速度高，搅拌时间长，预乳化的效果好。搅拌既可以起到降低油水晃面张力的作用使乳状液形成，同时也会降低液气表面张力的作用使泡沫容易生成，所以搅拌速度过商，产生的泡沫过多，而过多的泡沫会阻碍单体的分散，影响乳状液的生成，造成乳状液外观粗糙流动性大大降低。因此搅拌速度不宜过高。321种子聚合阶段加料方式的选择全部核单体在反应釜中乳化一定时间后，升温至反应温度，以一定速度加入引发剂溶液反应，使其聚合生成种子乳液。3。22壳聚合阶段的加料方式体系基本处于饥饿态滴加，有利于形成宏观上均相的无规共聚物a以此速度滴加时反应釜壁上无明显回流，温度保持恒定，乳液聚合稳定性较好。引发剂加入方式的影响引发剂溶液与预乳化单体同时均匀地滴入反应体系：乳化剂的影响十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙二醇辛基苯基醚(OP10)复合乳化剂体系作为合成丙烯酸酯微乳液的乳化剂。阴非离子型乳化剂配比的影晌在较低乳化剂用量时，阴离子型与非离子型乳化剂配比为2111时。乳液聚合结果都能达到理想效果。核壳两阶段乳化剂用量比的影响当乳化剂总量一定时，聚合反应初期乳化剂的量也是影响乳液粒径及粘度的决定因素。反应初期乳化剂用量越大，形成的胶柬