第二章分子结构

1、第二章 分子结构1举例说明下列概念有何区别：离子键和共价键；极性键和极性分子；s键和p键；分子间力和氢键解：（1）成键原子得失电子后形成正负离子，正负离子间的静电引力称为离子键，例如NaCl的形成，当电离势较小的Na和电子亲合势较大的Cl靠近时，Na失去电子成为Na+，Cl获得电子成为Cl-，Na+ 和Cl- 通过静电引力结合成NaCl，它们之间的静电引力就是离子键。离子键的特征是既无方向性，又无饱和性。成键原子间通过共用自旋相反的电子对和原子轨道最大重叠时形成的化学键，称为共价键。例如H2分子的形成，两个H原子各有一个未成对的电子，两个H原子共用一对自旋相反的电子。两核靠近时，原子轨道发生最

2、大重叠，核间电子云密度增大，使体系能量降低而成键，得到H2分子的基态。即形成稳定的H2分子。共价键的特征是既有饱和性，又有方向性。（2）电负性不同的原子形成的共价键，各原子吸引共用电子对的能力不同，使共用电子对偏向电负性大的原子一方，电负性大的原子一端带负电荷，电负性小的原子一端带正电荷，电荷分布不对称，正电荷重心和负电荷重心不重合，即在键的两端出现了正极和负极，这种键称为极性共价键。例在HCl分子中，Cl的电负性比H的电负性大，Cl原子吸引电子对的能力比H原子强，使Cl原子带了部分负电荷，H原子带了部分正电荷，所以HCl键是极性共价键。一般说来，原子的电负性差值越大，键的极性也越大。分子中正

3、电荷重心和负电荷重心不重合的分子，称为极性分子。在双原子分子中，如果是两个不同的原子，由于电负性不同，在原子间形成了极性共价键，即分子中正电荷重心和负电荷不重合，这种分子为极性分子，如HF、HCl、CO等。所以对于双原子分子来说，共价键的极性决定了分子的极性，即键有极性，分子就有极性，键为非极性，分子也为非极性。在多原子分子中，如果组成原子相同，原子间的键为非极性，分子也为非极性。如S8、P4等单质。如果组成的原子不相同，键的极性和分子的极性并不一致，多原子分子的极性不仅与键的极性有关，还与分子的空间构型的对称性有关。例如CO2分子，虽然CO键有极性，但CO2分子的空间结构为直线型的，两个CO

4、键的极性抵消，其正负电荷重心是重合的，因此CO2是非极性分子。然而SO2分子，SO键有极性，但分子是V型结构，分子的正负电荷重心不重合，因此SO2分子是极性分子。（3）根据原子轨道重叠方向及重叠部分的对称性，可将共价键分为s键和p键。s键是成键原子轨道以“头碰头”的方式重叠，轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱形分布的。p键是成键原子轨道以“肩并肩”的方式重叠，重叠部分对键轴平面具有镜面反对称。PZPz（PYPY）轨道重叠，Pzdxy轨道重叠，dxydxy轨道重叠时都形成p键。s键的键能大，稳定性高，p键的键能小于s键的键能，所以p键的稳定性低于s键，p键的电子活泼性高，它是化学反应的积极参加者。例如

5、在N2分子中，就有一个s键和二个p键。当两个N原子化合时，两个N原子的2PX沿X轴方向“头碰头”重叠，形成一个s键，而两个N原子2PZ2PZ和2PY2PY轨道沿键轴方向“肩并肩”方式重叠，即形成二个p键。（4）分子间力包括取向力、诱导力、色散力三种。a. 取向力 极性分子固有偶极间的相互作用力，称取向力。例如NH3分子为极性分子，存在固有偶极，NH3分子固有偶极间的作用力，即产生了取向力。b. 诱导力 极性分子固有偶极与非极性分子诱导偶极间的作用力称诱导力。例如SO2为极性分子，存在固有偶极，SO3为非极性分子，SO2分子可使SO3分子产生诱导偶极，SO2的固有偶极与SO3的诱导偶极间的作用力

6、，即它们之间存在诱导力。c. 色散力 瞬时偶极间的作用力称色散力。例如Cl2为非极性分子，分子可产生瞬时偶极。Cl2分子之间的瞬时偶极间的作用力，即为色散力。非极性分子之间只存在色散力。极性分子和非极性分子之间存在着诱导力和色散力。极性分子之间存在着取向力、诱导力、色散力。大多数分子以色散力为主要，只有少数极性很大的分子，如H2O、HF等才以取向力为主。氢键是一种存在于分子之间也存在于分子内部的作用力。氢键是指氢原子与电负性大的元素原子（X）成键后带正电性，还可以与另一分子或分子内的电负性大、半径小的原子（Y）之间产生吸引力。X、Y为常见的F、O、N原子，当H原子与F、O、N以共价键结合成HF

7、、H2O和NH3分子时，成键的共用电子对强烈地偏向于F、O、N原子一边，因而H原子带了部分的正电性，使它几乎成为“赤裸”的质子。由于质子的半径很小，它可以与另一分子中的F、O、N原子发生吸引作用而形成氢键（XH····Y）。一个分子的XH键与它内部的Y原子结合而成的氢键，称为分子内氢键。在苯酚的邻位上有CHO、COOH、OH、NO2等可形成分子内氢键，如，而间、对位取代基则不能形成分子内氢键。2以O2和N2分子结构为例，说明两种共价键理论的主要论点。解：价键理论的主要论点是，原子有未成对的电子，原子间通过共用自旋相反的电子对，成键轨道发生最大重叠，可使能

8、量降低而形成键。O原子电子结构式为1S22S22P4，N原子结构式为IS22S22P3，O原子有两个未成对电子，两个O原子上的自旋相反的未成对电子可以俩俩配对，形成共价双键的O2，O2分子中有一个s键和一个p键。N原子有3个未成对的电子，两个N原子上的自旋相反的成单电子可以俩俩配对，形成共价三键的N2分子 N2分子中有一个s键和两个p键。分子轨道理论（MO法）主要论点，分子轨道理论强调分子的整体性，认为分子中的电子不再属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动，分子中电子的空间运动状态称分子轨道。分子轨道是由原子轨道线性组合而成，分子轨道的数目等于组成分子的各原子的原子轨道数目之和，原子轨道线

9、性组合成分子轨道应满足对称性匹配原则，能量近似原则和最大重叠原则。原子轨道线性相加得到成键分子轨道，成键轨道的能量比原子轨道能量低，原子轨道线性相减得到反键分子轨道，反键轨道的能量比原子轨道能量高。电子在分子轨道中的排布遵守原子轨道中电子排布的三原理，即能量最低原理，保理不相容原理和洪特规则。成键轨道上的电子总数减去反键轨道上的电子总数其值的一半叫键级，键级越大，键能也越大，键长就越短，所形成的分子就越稳定。分子轨道理论可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性，在解释O2分子的顺磁性上有独特之处。O2分子的分子轨道式为：KK(s2S)2(s2) 2(s2px)2(p2py)2(p2pz)2

10、(ppy)1(ppz)1s1S和s1，s2S和s2都填满电子，抵消，对成键没有贡献，(s2px)2构成一个s键，(p2py)2和(ppy)1构成一个三电子键，(p2pz)2(ppz)1构成另一个三电子键，O2的结构式为OO，键级= =2。N2分子的分子轨道式为：KK(s2S)2(s2) 2(p2py)2(p2pz)2(s2px)2对成键有贡献的是(p2py)2(p2pz)2(s2py)2三对电子，即形成两个p键一个s键，N2的结构式为NºN，键级= =3。3什么叫原子轨道的杂化？为什么要杂化？用杂化轨道理论说明H2O分子为什么是极性分子？解：杂化是指原子在形成分子时，同一原子中不同类

11、型的，能量相近的原子轨道“混合”起来，重新组成一组新轨道，这种轨道的重新组合过程称杂化。所形成的新轨道称为杂化轨道。杂化轨道沿着一定方向分布，电子云更为集中，当与其它原子成键时，重叠部分增大，满足了最大重叠原理，提高了成键能力。使体系的能量最低，形成的键更稳定。图7-1 水分子的空间结构在SP型杂化轨道中，有等性杂化和不等性杂化两种。例如CH4中C原子采取SP3杂化，形成四个SP3杂化轨道，每个杂化轨道是等同的，它们都含有S和P轨道成分，这种杂化称为等性杂化。还有一类是不等性杂化，不等性杂化轨道中有的被孤对电子占据，只有一部分杂化轨道参与成键。H2O分子中O原子采取不等性SP3杂化，其中有二个

12、SP3杂化轨道被O原子的两对孤对电子占据，它们不参加成键，另外二个杂化轨道各有一个未成对电子，与H原子轨道重叠形成O-H键，由于孤对电子对成键电子的排斥作用，使O-H键之间的夹角被压缩到104.5°（图7-1），H2O的空间结构为弯曲形。空间结构不完全对称，故H2O分子是极性分子。4某化合物的分子由原子序数为6的一个原子和原子序数为8的两个原子组成。这两种元素应在周期表的哪一周期？哪一族？它们形成的化学键是共价型还是离子型？键是否有极性？分子（为直线型）是否有极性？解：6号为C，在第二周期IVA族，8号为O，第二周期VIA族，形成的化合物是共价型，键有极性，但分子无极性，分子为CO2

13、（直线型）。Al（S）+F2（g）=AlF3（s）rHrHrHAl（g）rH 3F(g) 3F-(g)+Al3+(g)3rHrH5用下述数据，计算由气态Al3+和F-生成AlF3(s)的能量变化：Al(s)=Al(g) r H =326KJ·mol-1Al(g)=Al3+(g)+3e r H =5138KJ·mol-12Al(s)+3F2(g)=2AlF3(s)rH =-2620KJ·mol-1F2(g)=2F(g)rH =160KJ·mol-1F(g)+e-=F-(g)rH =-350KJ·mol-1解：rH = rH + rH + rH +

14、 rH + 3rHrH = rH _ rH _ rH _ rH _ 3rH= ´(-2620)-326-5138-´160-3´(-350)=-5964KJ·mol-16锂的升华焓为519KJ·mol-1，氟化锂固体的生成热为-612KJ·mol-1。求氟化锂的晶格能是多少？将所得值与氯化钠的相应值比较，并解释两者之差别。解：根据热化学循环，Li和F2反应成生固态LiF的能量变化可设计下列循环：Li(S) + F2(g) LiF(S)fHrH=SLi(g)rH =IrH =DF(g)rH =ELi+(g) + F-(g)rH =UrH

15、=S=519KJ·mol-1rH =D=77KJ·mol-1rH =I=520KJ·mol-1rH =E=-347KJ·mol-1-rH=UfHO=S+D+I+(-E)+(-U)fHO= rH + rH + rH + rH +(-rH )U=-fHO + S+D +I +(-E)rH=-fHO + rH + rH + rH + rH =-(-612)+519+77+520-347=1381KJ·mol-1答：LiF的晶格能是1381KJ·mol-1，NaCl的晶格能是770KJ·mol-1，U越大（负值大），晶体越稳定，熔点

16、、沸点越高，硬度越大，说明LiF的熔点沸点比NaCl高。7钙的升华焓为178KJ·mol-1，氯化钙固体的生成热为-796KJ·mol-1。计算氯化钙的晶格能，并与氯化钠进行比较，解释两者的差别。Ca(s)+Cl2(g) CaCl2(s)fHOCaCl2rHrH =UCa(g)+2Cl(g) Ca2+(g)+2Cl-(g)rH解：金属钙与氯气反应，生成CaCl2的过程中能量变化，可设计成如下热化学循环：rH=S+D=178+247=425KJ·mol-1rH =I-2E=(6.113+11.871)´96.49-2´348.3=1037.7KJ

17、·mol-1-rH =U根据热化学盖斯定律，三步能量变化的总和等于CaCl2的生成热。fHOCaCl2= rH + rH + (-rH) 即：fHO =S+D+I+（-2E）+（-U）U=-fHO +S+D+I-2EU=rH =-fHOCaCl2+rH + rH = -(-795)+425+1037.7=2258.7KJ·mol-1CaCl2的晶格能为2258.7，Ca2+的半径（99pm）与Na+的半径（97pm）相近，但Ca2+的电荷比Na+大，故CaCl2的晶格能比NaCl晶格能大。8什么叫“键能”？已知甲烷气的生成热为-74.9KJ·mol-1，原子氢的生

18、成热为218KJ·mol-1，碳的升华热为718KJ·mol-1，试求CH键能（提示：CH4分子中CH的键能为CH4分子解离能的1/4）。解：把1mol气体双原子分子AB断开成为气体的A原子和B原子时的焓变，称AB分子的键能。AB(g)®A(g)+B(g) rHO (AB)即断开1mol气体物质化学键时所需要的能量。对于双原子分子，键能和离解能D相等，多原子分子要多次离解，多次离解能的平均值才等于键能。C(S)C(g)rH = S=718KJ·mol-12H2(g)4H(g)rH = 4´218CH4(g) C(s)+2H2(g)rH =-fH

19、OCH4=74.9CH4(g)=C(g)+4H(g)rHO= rH + rH + rH =718+4´218+74.9 =1664.9CH键能 = = =416.2KJ·mol-19试根据电子配对法和杂化轨道理论写出下列分子结构：（1）Br2（2）PCl3（3）H2O（4）CO2（5）OF2（6）CCl4解：（1）Br最外层电子结构是4S24P5，只有一个未成对的电子，两个Br原子的两个自旋相反的未成对电子配对，形成一个s键；Br2的结构Br:Br或BrBr。（2）P的价电子层结构为3S23P3，当P与Cl化合时，P发生SP3杂化，杂化后一个SP3杂化轨道被一对孤对电子占据

20、，另3个杂化轨道与三个Cl的未成对的3P电子形成SP3P的s键，结构为三角锥形 。（3）H2O中O原子成键时发生SP3杂化，两个SP3杂化轨道被两对孤对电子占据，另外两个SP3杂化轨道与2个H原子的1S轨道（电子）形成SP3S s键，其分子构型为角型 。（4）C原子的一个2S电子激发到2P轨道中去并形成SP杂化轨道，两个杂化轨道与两个O原子的轨道重叠成两个SPP的s键，另外C原子上有两个未杂化的P轨道和两个O原子中平行的P轨道重叠形成两个p键（p），构成CO2分子，其构型为直线型。（5）OF2与H2O一样，O原子成键时发生SP3杂化，形成SP3杂化轨道，两个杂化轨道占据了孤对电子，另外两个SP

21、3杂化轨道与F的2P轨道重叠形成SP3P的s键，构成OF2分子，其构型为角型 。（6）碳原子与氧化合时，一个2S电子激发到2P轨道中并发生SP3杂化，形成四个SP3杂化轨道，分别与四个Cl上的一个未成对的3P电子形成SP3P的s键，成CCl4分子，其构型为正四面体 。10根据杂化理论回答下列问题：分 子CH4H2ONH4CO2C2H4键 角109.5°104.5°107°180°120°（1）上表中各种物质中心原子是否以杂化轨道成键？为什么？以何种类型杂化轨道成键？（2）NH3、H2O的键角为什么比CH4小？CO2的键角为何是180°

22、？乙烯为何取120°的键角？解：（1）中心原子是以杂化轨道成键，这样轨道重叠大，能量低，分子稳定，各种杂化类型如下：CH4H2ONH3CO2C2H4SP3SP3SP3SPSP2（2）NH3、H2O虽然是SP3杂化，但是不等性的SP3杂化，有的杂化轨道被孤对电子占据，这部分电子云密度大，对其它成键电子云排斥大，NH3、H2O键角比CH4（C是SP3杂化成正四面体）的键角小。CO2中C采用SP杂化，SP杂化轨道是直线型，CO2分子也是直线型分子，所以键角是180°。C2H4中C原子是SP2杂化，各以一个SP2杂化轨道形成SP2SP2 s键，另外每个C还有一个P轨道都垂直于SP2

23、杂化轨道的平面，肩并肩重叠形成p键，所以C与C是一个双键（一个s键，一个p键），每个C的2个SP2杂化轨道分别与H的1S轨道形成s键，因此，C2H2分子中CH键间键角是120°。11下列分子哪些是非极性的，哪些是极性的？根据偶极矩的数据，指出分子的极性和其空间构型的关系。BeCl2BCl3H2SHClCCl4CHCl3解：极性分子有：H2S、HCl、CHCl3非极性分子有：BeCl2、BCl3、CCl4双原子分子键有极性，分子有极性，如HCl。键为非极性，分子也为非极性。对多原子分子的极性不仅与键的极性有关，还同分子的空间构型的对称性有关，键有极性，分子可能有极性，也可能没有极性。H

24、2S中键有极性，H2S分子为角型结构，正负电荷重心不重合，分子有极性，CHCl3的结构为变形四面体，分子结构不对称，正负电荷重心也不重合，所以分子有极性。m¹OBeCl2、CCl4、BCl3中键有极性。BeCl2分子空间结构分别为直线型，CCl4为正四体，BCl3为平面三角形，它们分子结构对称，正负电荷重心重合m=O，分子无极性。12画出下列物质的结构图。指出化学键的类型。哪些分子中有p键？键是否有极性？分子是否有极性？H2HClH2OCS2NH3NaFC2H4CuH:H或HHH:Cl或HCl非极性键非极性分子极性键极性分子极性键极性分子极性键非极性分子有p键Na+ F-Cu极性键极

25、性分子离子键(强极性键)是离子晶体极性键非极性分子有p键金属键金属晶体13用VB法和MO法分别说明为什么H2能稳定存在，在He2不能稳定存在？解：VB法：H原子的1S轨道有1个未成对的电子，两个H原子的两个未成对电子自旋相反配对形成稳定的共键单键，所以H2分子稳定存在。而He的电子层结构为1S2，没有未成对电子，不形成共价键，所以He2分子不存在。MO法：两个H原子的1S轨道相重叠可组成两个分子轨道，即成键s1s和反键s1，两个电子填入能量低的s1s分子轨道，键级为1，所以能形成稳定的H2分子，He原子的电子层结构为1S2，两个He组成两个分子轨道，即s1s和s1，He2分子的分子轨道式为（s

26、1S）2和（s1）2，成键和反键抵消，对成键没有贡献，键级为O，所以He2分子不能稳定存在。14说明下列每组分子之间存在着什么形式的分子间作用力（取向力、诱导力、色散力、氢键）？（1）苯和CCl4（2）甲醇和水（3）HBr气体（4）He和水（5）NaCl和水解：（1）苯和CCl4都是非极性分子，存在色散力。（2）甲醇和水都是极性分子，且水、醇分子中有电负性大的O原子，又有H原子，所以存在取向力、诱导力、色散力和氢键。（3）HBr气体分子是极性分子和极性分子的作用存在取向力、诱导力、色散力。（4）He和水：极性分子和非极性分子间的作用，存在色散力、诱导力。（5）NaCl和水：有取向力、诱导力、色

27、散力、氢键，还有正、负水合离子间的静电引力和相同电荷离子间的排斥力。15今有三种物质AC2、B2C、DC2、A、B、C、D的原子序数分为6、1、8、14。这四种元素分别位于周期表中哪一周期？哪一族？是金属元素还是非金属元素？形成的三种化合物的化学键是共价型还是离子型？键是否有极性？凡为有限分子的，指出其分子是否有极性？解：根据每周期元素数分别为2、8、8、18、18、32可知，6号元素A是二周期，1号元素B是一周期，8号元素C是二周期，14号元素D是第三周期。又由于A的价电子层结构是2S22P2，是IVA族，是非金属C。B的价电子层结构是1S1，是IA族，是H，是非金属。C的价电子层结构2S2

28、2P4，是VIA族，是O，是非金属。D的价电子层结构3S23P2，是IVA族，是Si，是非金属。AC2即CO2，共价键，键有极性，气态有限分子无极性。B2C即H2O共价键，键有极性，气态有限分子有极性。DC2即SiO2共价键，键有极性，固态是原子晶体，不是有限分子。16已知三个元素X、Y、Z，它们所属的周期跟地壳含量最多的元素处在同一周期。元素X的最高正价与它的负价相等。元素Y是非金属，它与X元素化合时，形成XY4。元素Z与Y能发生强烈反应，形成ZY。问：（1）X、Y、Z是什么元素？写出它们最外层电子构型。（2）比较X、Y与Z形成化合物的键型和熔、沸点。解：地壳含量最多的元素是O，氧是二周期，

29、X、Y、Z也是二周期元素，元素X的最高正价与它的负价相等，X为C。Y是非金属，它与X化合时，形成XY4，Y是F，Z与Y能发生强烈反应，形成ZY，Z是Li，形成LiF。（1）X：C 最外层电子构型 2S22P2Y：F 最外层电子构型 2S22P5Z：Li 最外层电子构型 2S1（2）Li2C2LiF键型：共价键离子键熔沸点：低高注：LiF为离子晶体，熔点较Li2C2分子晶体低17用分子轨道表示式写出下列分子、分子离子，并指出它们的键级。（1）H2 （2）He （3）O （4）N2 （5）F2解：（1）H2：（s1S）2键级：=1（2）He：(s1S)2(s1)2(s2S )1键级：=0.5（3）O：KK(s2S)2(