第四章 海洋防污损技术与材料-聚合物基体超疏水表面结构制备实例(PDMS)

1、1聚合物基体超疏水表面结构聚合物基体超疏水表面结构制备实例制备实例以以聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷为例为例21) 实验材料及试剂实验材料及试剂聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷Polydimethylsiloxane (PDMS)；聚乙烯醇聚乙烯醇poly vinyl alcohol (PVA) M.W. 88000去离子水；去离子水；镊子、烧杯、移液管、容量瓶等玻璃仪器、镊子、烧杯、移液管、容量瓶等玻璃仪器、2) 实验仪器实验仪器场发射扫描电子显微镜场发射扫描电子显微镜(FESEM)：日本：日本JEOL公司公司JSM-6700场发射扫描场发射扫描电子显微镜；电子显微镜；扫描电子显微镜扫描电子显微镜

2、 (SEM)：日本：日本HITACHI公司公司S-4300N扫描电子显微镜；扫描电子显微镜；接触角仪接触角仪(CA)：德国：德国Dataphysics公司公司OCA20 接触角测定仪。接触角测定仪。电子天平、普通烘箱、离子溅射仪等电子天平、普通烘箱、离子溅射仪等Preparation of Superhydrophobic Surface on PDMS Substrate through Soft Lithography Technology3 3) 试样的制备试样的制备 (1)一次复形的表面一次复形的表面。首先配置。首先配置15 wt%的的PVA水溶液，并将水溶液，并将其其铺展在新鲜的玫瑰

3、花花瓣表面铺展在新鲜的玫瑰花花瓣表面，待其在常温下固化，待其在常温下固化24小时小时后后与玫瑰花花瓣进行分离与玫瑰花花瓣进行分离得到一次复形的表面。得到一次复形的表面。 (2)二次复形表面。二次复形表面。然后将然后将PDMS与其固化剂的混合物与其固化剂的混合物铺展在铺展在一次复形产物上一次复形产物上，待其在，待其在60条件下固化条件下固化5小时后，再进行小时后，再进行分离得到最终的二次复形表面分离得到最终的二次复形表面。Preparation of Superhydrophobic Surface on PDMS Substrate through Soft Lithography Techn

4、ology45 (3) 对比试验：对比试验：平滑平滑 PDMS 表面的制备表面的制备 首先将首先将PDMS与其固化剂充分搅拌混合，与其固化剂充分搅拌混合， 再用抽真空的方法出去其中的空气气泡。再用抽真空的方法出去其中的空气气泡。 最后将混合物铺展在玻璃基底表面，在最后将混合物铺展在玻璃基底表面，在60oC条件下条件下固化固化10小时小时 得到厚得到厚3mm，面积，面积2*2 cm2的、具有平滑表面的的、具有平滑表面的PDMS 对比样品。对比样品。Preparation of Superhydrophobic Surface on PDMS Substrate through Soft Lith

5、ography Technology6 4) 样品表征样品表征 (1) 样品表面微观形貌分析样品表面微观形貌分析: 采用采用SEM进行。首先将样品固进行。首先将样品固定在定在SEM样品台上，溅射上一薄层样品台上，溅射上一薄层Pt以增加导电性后，即以增加导电性后，即可进行扫描电镜观察。可进行扫描电镜观察。SEM表征是在表征是在JEOL JSM-6700F上上进行的，工作电压进行的，工作电压3 kV。 (2) 样品的表面浸润性分析：样品的表面浸润性分析：通过接触角检测仪测量。将所通过接触角检测仪测量。将所制备样品放于接触角样品测量台上，在室温条件下进行接制备样品放于接触角样品测量台上，在室温条件下

6、进行接触角测量，测量结果取样品表面触角测量，测量结果取样品表面5个不同点的平均值。个不同点的平均值。Preparation of Superhydrophobic Surface on PDMS Substrate through Soft Lithography Technology7样品表征：样品表征：玫瑰花瓣的玫瑰花瓣的SEM照片照片8样品表征：样品表征：玫瑰花瓣的玫瑰花瓣的SEM照片照片9样品表征：样品表征：玫瑰花瓣的表面浸润性玫瑰花瓣的表面浸润性10样品表征：样品表征：玫瑰花瓣表面水的高粘滞性玫瑰花瓣表面水的高粘滞性11样品表征：样品表征：一次复形所得一次复形所得PVA的表面微观形貌

7、的表面微观形貌12样品表征：样品表征：二次复形所得二次复形所得PDMS的表面微观形貌的表面微观形貌13样品表征：样品表征：二次复形所得二次复形所得PDMS的表面微观形貌的表面微观形貌14样品表征：样品表征：PDMS 复形产物的浸润性复形产物的浸润性1516理论解释理论解释 Wenzel和和Cassie模型都认为固体表面的粗糙度可以增强其表模型都认为固体表面的粗糙度可以增强其表面的疏液性，但两者内在机制却是不一样的，液滴对粗糙表面面的疏液性，但两者内在机制却是不一样的，液滴对粗糙表面上凹槽填充度的不同使得它们的接触角滞后现象有很大的区别，上凹槽填充度的不同使得它们的接触角滞后现象有很大的区别，同

8、时导致粘附性能有所差异，进而影响超疏液表面的动态性能。同时导致粘附性能有所差异，进而影响超疏液表面的动态性能。 一般而言，前者是通过增加固液接触面积而实现表观接触角的一般而言，前者是通过增加固液接触面积而实现表观接触角的增大，因此液滴几乎被牢固地粘附于固体表面上，滚动角非常增大，因此液滴几乎被牢固地粘附于固体表面上，滚动角非常大；后者则是通过减少固液接触面积而增强表观接触角的，滚大；后者则是通过减少固液接触面积而增强表观接触角的，滚动角非常小，宏观表现上水滴很容易在这样的表面上滚落。动角非常小，宏观表现上水滴很容易在这样的表面上滚落。 由于两种状态都可以增大疏液表面的表观接触角，因此可以将由于

9、两种状态都可以增大疏液表面的表观接触角，因此可以将液滴在表面的滚动性作为水滴在粗糙表面处于液滴在表面的滚动性作为水滴在粗糙表面处于Wenzel或或Cassie状态的简单判别方法状态的简单判别方法17理论模型理论模型18金美花博士的理论解释金美花博士的理论解释 Wenzel与与Cassie过渡的状态，也称复合态，命名为过渡的状态，也称复合态，命名为Gecko状态状态。 复合态表面的空气存在两种类型：一种是与环境相通的；另复合态表面的空气存在两种类型：一种是与环境相通的；另一种是被封闭在微纳复合结构内的。一种是被封闭在微纳复合结构内的。 当水滴静止在表面上的时候，复合态表面的空气的作用是导当水滴静

10、止在表面上的时候，复合态表面的空气的作用是导致了高的接触角，而水滴和表面的作用力是范德华力的。此致了高的接触角，而水滴和表面的作用力是范德华力的。此时与时与Cassie状态的情形类似。状态的情形类似。 然而，一旦水滴被外力拉，封闭在纳米管内的空气的体积将然而，一旦水滴被外力拉，封闭在纳米管内的空气的体积将发生相应的变化而引起负压，这样就可能产生一个发生相应的变化而引起负压，这样就可能产生一个“粘附粘附”力。力。M. Jin, X. Feng, L. Feng, T. Sun, J. Zhai, T. Li, L. Jiang, Adv. Mater. 2005, 17, 1977.19金属基体

11、超疏水表面结构金属基体超疏水表面结构制备实例制备实例以钢为例以钢为例Examples of preparation of superhydrophobic surface on metal substrates：the case of steel20Examples of preparation of superhydrophobic surface on metal substrates: the case of steel 4.1.2.2 金属基体超疏水表面结构制备实例金属基体超疏水表面结构制备实例 3. 钢基体超疏水表面的制备钢基体超疏水表面的制备 1) 实验材料及试剂实验材料及试剂 钢

12、片、去离子水、硝酸钢片、去离子水、硝酸(65wt%)、H2O2溶液溶液(30%wt)、氟碳硅烷、无水乙醇、丙酮、氮气氟碳硅烷、无水乙醇、丙酮、氮气 2) 实验仪器实验仪器 镊子、烧杯、移液管、容量瓶等玻璃仪器、电子天平、镊子、烧杯、移液管、容量瓶等玻璃仪器、电子天平、普通烘箱、真空干燥箱、真空泵、离子溅射仪、扫描电普通烘箱、真空干燥箱、真空泵、离子溅射仪、扫描电镜、镜、X射线光电子能量色散溥仪、接触角测量仪射线光电子能量色散溥仪、接触角测量仪21Preparation of Superhydrophobic Surface on Steel Substrate 3) 试样的制备试样的制备 (1

13、) 钢片清洗与抛光钢片清洗与抛光。钢片用。钢片用SiC砂纸（砂纸（4001600目）依次目）依次打磨到表面无明显划痕，呢子布抛光，于丙酮、乙醇中脱脂，打磨到表面无明显划痕，呢子布抛光，于丙酮、乙醇中脱脂，去离子水清洗，真空干燥箱中烘干。去离子水清洗，真空干燥箱中烘干。 (2) 钢片的表面刻蚀钢片的表面刻蚀。将钢片浸入体积比为。将钢片浸入体积比为1:1的硝酸和的硝酸和H2O2混合溶液中，蚀刻混合溶液中，蚀刻6分钟，立即取出，置于水中超声清洗，分钟，立即取出，置于水中超声清洗，氮气吹干，于烘箱中氮气吹干，于烘箱中80oC烘干。烘干。 (3) 钢片表面硅烷化处理。钢片表面硅烷化处理。室温下配制氟碳硅

14、烷的甲醇溶液室温下配制氟碳硅烷的甲醇溶液(1.0wt%)，加入，加入3倍摩尔量的水使其水解。将蚀刻并干燥好倍摩尔量的水使其水解。将蚀刻并干燥好的钢片浸入到硅氧烷溶液中的钢片浸入到硅氧烷溶液中2小时，取出后小时，取出后140oC干燥干燥1小时。小时。氟碳硅烷：氟碳硅烷：22 4) 试样的表征试样的表征 (1) 形貌观察形貌观察。采用离子溅射仪对试样表面进行镀金处理，用扫。采用离子溅射仪对试样表面进行镀金处理，用扫描电镜观察试样的表面形貌。描电镜观察试样的表面形貌。 (2) 膜层成分测定膜层成分测定。利用。利用X射线能谱仪射线能谱仪(EDS)、 X射线光电子能射线光电子能谱仪谱仪(XPS)对钢片表

15、面成分进行分析。对钢片表面成分进行分析。 (3) 接触角测定接触角测定。用接触角测量仪测量水滴在试样表面的接触角，。用接触角测量仪测量水滴在试样表面的接触角，在在5个不同位置下测量，取其平均值。静态接触角用躺滴法测量，个不同位置下测量，取其平均值。静态接触角用躺滴法测量，前进和后退接触角通过增加或减少水滴量的方法测量。前进和后退接触角通过增加或减少水滴量的方法测量。 Preparation of Superhydrophobic Surface on steel SubstrateEDS: Energy Dispersive SpectrometerXPS: X-ray photoelectr

16、on spectroscopy analysis23样品表征：样品表征：刻蚀后再经硅烷化处理的钢片刻蚀后再经硅烷化处理的钢片普通光学照片普通光学照片接触角接触角161o 1o24样品表征：样品表征：经抛光而未刻蚀的钢片经抛光而未刻蚀的钢片低倍低倍SEM照片照片高倍高倍SEM照片照片25样品表征：样品表征：抛光后再刻蚀的钢片抛光后再刻蚀的钢片低倍低倍SEM照片照片高倍高倍SEM照片照片26样品表征：样品表征：超疏水钢片表面的超疏水钢片表面的XPS分析分析27水滴在超疏水钢片表面接触角与水滴水滴在超疏水钢片表面接触角与水滴pH的关系的关系结论：结论：超疏水超疏水钢表面对于强钢表面对于强酸和强碱性水酸和强碱性水溶液均具有良溶液均具有良好的疏水性。好的疏水性。28r尖锐的微纳凸起结构结尖锐的微纳凸起结构结构之间存在大量的缝隙，构之间存在大量的缝隙，而表面