第七章 催化重整

1、1 第五章第五章 催化重整催化重整辽宁石油化工大学石油化工学院2 本章主要内容一 概述二 基本原理三工艺流程四 操作参数及影响因素五 催化剂、原料与产物分布3一 概述衡量汽油质量最重要的指标：辛烷值辛烷值当前汽油机的压缩比普遍达到10:1这就要求汽油的辛烷值至少达到93直馏汽油的辛烷值：100甲苯120间二甲苯117.55一 概述n1.重整装置的生产目的 高辛烷值汽油、芳烃、氢气n2. 重整技术发展简介催化剂：白土 高铂小球 铂铼 铂锡工 艺：不再生 半再生 连续再生6一 概述n3. 胜利炼油厂60万吨/年连续重整装置的工艺特点n1）重整反应部分采用法国IFP二代超低压连续重整专利技术，反应平

2、均压力0.35MPa。反应压力低，氢烃比小，产物液收率高，脱戊烷油芳烃含量可达80，辛烷值（RON）超过100。n2）重整反应器和再生器均为移动床。n3）催化剂再生是连续进行的。n4）重整产物回收采用二段压缩再生流程，以提高液体产品收率和氢气纯度。7一 概述n4. 原料组成沙轻原油直馏石脑油（C5165)19.55万吨/年科威特原油直馏石脑油（C5165)19.55万吨/年加氢裂化石脑油（C5165)25.80万吨/年乙烯裂解的汽油抽余油5.00万吨/年合计69.90万吨/年8一 概述5. 产物组成轻石脑油 9.60万吨/年脱戊烷油51.55万吨/年戊烷 1.21万吨/年液化气 1.26万吨/

3、年燃料气 0.75万吨/年含氢气体 5.53万吨/年合计69.90万吨/年9一 概述预处理原料重整产品重整1011二 基本原理 (一). 原料预处理（预加氢）的基本原理原料的预处理包括预分馏和预加氢两部分。n预分馏的目的是切除原料油中C6的轻组分，同时脱除原料油中的部分水分，为重整准备馏程符合要求的原料。n预加氢的目的是除去原料中能使重整催化剂中毒的毒物，如：砷、铅、铜、汞、铁、氮、硫、氧等，是这些读物的含量降至允许的范围内，同时还要使烯烃饱和，以减少重整催化剂的积炭从而延长操作周期。12二 基本原理(一). 原料预处理（预加氢）的基本原理n1. 脱硫反应n RHSH2RHH2SSCHCHCH

4、CH4H2C4H10H2S+13二二 基本原理基本原理(一一). 原料预处理（预加氢）的基本原理原料预处理（预加氢）的基本原理n 对于双金属重整催化剂而言对于双金属重整催化剂而言,进料中的硫含进料中的硫含量要量要0.5ppm，才能保证重整催化剂具有，才能保证重整催化剂具有良好的选择性和稳定性。预加氢催化剂的最良好的选择性和稳定性。预加氢催化剂的最佳操作温度为佳操作温度为280340，反应温度高于，反应温度高于340340时，由于高温而发生裂解反应生成烯时，由于高温而发生裂解反应生成烯烃，同时在此温度下，烯烃与硫化氢又将发烃，同时在此温度下，烯烃与硫化氢又将发生反应生成硫醇，从而导致生成油质量不

5、合生反应生成硫醇，从而导致生成油质量不合格。格。14二二 基本原理基本原理(一一). 原料预处理（预加氢）的基本原理原料预处理（预加氢）的基本原理n2. 脱氮反应脱氮反应5H2C5H12NH3CHCHCHNCHCH+15二 基本原理(一). 原料预处理（预加氢）的基本原理n有机氮化物的脱除在加氢精制工艺条件下要有机氮化物的脱除在加氢精制工艺条件下要比脱硫困难得多，重整进料中氮含量的要求比脱硫困难得多，重整进料中氮含量的要求与对硫含量的要求一样低于与对硫含量的要求一样低于0.5ppm，氮化，氮化物进入重整反应，将转化为物进入重整反应，将转化为NH3，与重整循，与重整循环气中氯离子结合生成氯化铵，

6、降低了重整环气中氯离子结合生成氯化铵，降低了重整催化剂的氯含量。另一方面，氯化铵易引起催化剂的氯含量。另一方面，氯化铵易引起管路堵塞，因此在预加氢部分应经可能将氮管路堵塞，因此在预加氢部分应经可能将氮化物脱除。化物脱除。16二 基本原理(一). 原料预处理（预加氢）的基本原理n3. 脱氧反应脱氧反应CHCHCHCCHCHOHH2CHCHCHCHCHCHH2O+17二 基本原理(一). 原料预处理（预加氢）的基本原理n4. 烯烃饱和烯烃饱和n烯烃饱和速度和脱硫反应速度一样迅速。在绝大烯烃饱和速度和脱硫反应速度一样迅速。在绝大多数直馏石脑油中，烯烃含量是很少的，但在裂多数直馏石脑油中，烯烃含量是很

7、少的，但在裂解和焦化汽油中烯烃含量通常很高，高的烯烃含解和焦化汽油中烯烃含量通常很高，高的烯烃含量在加氢过程中将放出大量的反应热，因而在操量在加氢过程中将放出大量的反应热，因而在操作中应十分重视。作中应十分重视。C7H46H2C7H16+18二二 基本原理基本原理(一一). 原料预处理（预加氢）的基本原理原料预处理（预加氢）的基本原理n5. 脱卤反应脱卤反应n有机卤化物加氢反应后生成卤化氢，在加氢精制有机卤化物加氢反应后生成卤化氢，在加氢精制反应产物中与洗涤水结合而脱除，或背带至汽提反应产物中与洗涤水结合而脱除，或背带至汽提塔顶脱除。塔顶脱除。RClH2RHHCl+19二二 基本原理基本原理(

8、一一). 原料预处理（预加氢）的基本原理原料预处理（预加氢）的基本原理n脱卤反应比脱硫反应困难得多。在相同的脱卤反应比脱硫反应困难得多。在相同的操作条件下，卤化物的脱除率大约仅为操作条件下，卤化物的脱除率大约仅为90左右，甚至远远低于此值，因此必须分左右，甚至远远低于此值，因此必须分析精制石脑油中氯含量，以此来调整操作析精制石脑油中氯含量，以此来调整操作中的注氯量。中的注氯量。20二二 基本原理基本原理(一一). 原料预处理（预加氢）的基本原理原料预处理（预加氢）的基本原理n6. 脱金属脱金属n有机金属化合物经过加氢精制后转化为有机金属化合物经过加氢精制后转化为金属单质吸附在预加氢催化剂上。金

9、属单质吸附在预加氢催化剂上。R-MH2RHM+21二二 基本原理基本原理(二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理n1. 重整催化剂的催化机理重整催化剂的催化机理n重整催化剂：重整催化剂：双金属（双金属（Pt、Sn）n 双功能（金属功能、酸功能）双功能（金属功能、酸功能）脱氢脱氢金属功能金属功能脱氢环化脱氢环化金属酸性功能金属酸性功能异构化异构化酸性功能酸性功能氢解氢解金属功能金属功能加氢裂化加氢裂化金属酸性功能金属酸性功能22二二 基本原理基本原理(二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理n金属功能：由金属铂实现，锡本身没有加氢金属功能：由金属铂实现，锡本身没有加氢和脱氢功能，但

10、是能够使铂更好的分散并且和脱氢功能，但是能够使铂更好的分散并且提高铂的抗焦性能。提高铂的抗焦性能。n酸性功能：由载体酸性功能：由载体Al2O3和和Cl元素实现元素实现AlOOHAlOClAlOOH23二二 基本原理基本原理(二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理n2. 重整的主要反应重整的主要反应n（1）环烷烃脱氢）环烷烃脱氢 每摩尔的环烷烃生成每摩尔的环烷烃生成3摩尔的氢气摩尔的氢气3H2+24二二 基本原理基本原理(二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理n（2）烷烃脱氢环化）烷烃脱氢环化CH3CH3CH3CH3H2+CH3CH3CH3CH3CH3H2+25二二 基本原理基本

11、原理(二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理n（3）异构化）异构化n A. 直链烷烃的异构化直链烷烃的异构化CH3CH3CH3CH3CH326二二 基本原理基本原理(二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理nB. 环烷烃的异构化环烷烃的异构化CH3C2H5以上是我们希望得到的反应，下面讨以上是我们希望得到的反应，下面讨论不利于重整的反应。论不利于重整的反应。27二二 基本原理基本原理(二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理n（4）裂化反应）裂化反应n 裂化反应包括加氢裂化和氢解反应。裂化反应包括加氢裂化和氢解反应。n A. 加氢裂化加氢裂化n 此反应涉及催化剂的金属和酸性

12、功此反应涉及催化剂的金属和酸性功能。在某种程度上被认为是烷烃脱氢环能。在某种程度上被认为是烷烃脱氢环化的平行反应。化的平行反应。28二二 基本原理基本原理(二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理CH3CH3MCH3CH3+H2CH3CH3AMCH3CH3+C3H6CH3CH3+H2CH3CH329二二 基本原理基本原理(二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理nB. 氢解氢解n 此反应类似于加氢裂化，不同之处是只由催此反应类似于加氢裂化，不同之处是只由催化剂的金属功能促进。化剂的金属功能促进。MCH3CH3+H2CH3CH3+CH4MCH3CH3+H2CH3CH3+C2H6OR3

13、0二二 基本原理基本原理(二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理n（5）加氢脱烷基反应）加氢脱烷基反应CH3CH3M+H2CH3+CH4CH3M+H2+CH431二二 基本原理基本原理(二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理n(6) 烷基化烷基化M+CHCH3CH3CH2CHCH332二二 基本原理基本原理(二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理n（7）歧化）歧化CH3M+CH3CH3CH3+33二二 基本原理基本原理(二二). 催化重整的基本原理催化重整的基本原理n（8）结焦）结焦n 催化剂上焦炭生成是由一组很复杂催化剂上焦炭生成是由一组很复杂的化学反应引起的，其详细

14、机理尚不完的化学反应引起的，其详细机理尚不完全清楚。全清楚。34三三 工艺流程工艺流程n催化重整装置由三部分组成：催化重整装置由三部分组成：n原料预处理部分原料预处理部分（脱除重整反应的非理想组分和杂质）（脱除重整反应的非理想组分和杂质）n重整部分重整部分（生成芳烃或高辛烷值汽油组分）（生成芳烃或高辛烷值汽油组分）n催化剂再生部分催化剂再生部分（使重整装置能够连续长周期运转）（使重整装置能够连续长周期运转）35原料预处理部分工艺流程图-108原料油缓冲罐 -101预分馏塔 -101预加氢进料 加热炉-101预加氢反应器 -102脱氯反应器轻石脑油 出装置蒸汽-103汽液分离罐-101循环氢压缩

15、机-102汽提塔 塔底再沸炉石脑油自加氢裂化来精制油去重整石脑油预分馏塔预加氢反应器汽提塔循环氢压缩机36重整部分工艺流程图 -201重整第一 加热炉 -201重整第一 反应器 -202重整第二 反应器 -202重整第二 加热炉 -203重整第三 反应器 -203重整第三 加热炉 -204重整第四 反应器 -204重整第四 加热炉预加氢精制油A-201 -201重整循环氢压缩机 -202重整氢气 增压机含氢气体出装置含氢气体去预加氢 提升氢气去再生部分 -201重整产物 分离罐 -202增压机入口 分离罐 -204再接触罐 -207氢气脱氯塔 -203增压机中间 分离罐 -201重整进料 换热

16、器燃料气出装置液化气出装置脱戊烷油出装置戊烷出装置液化气吸收罐燃料气 -201脱戊烷塔-205重沸炉-204-207 -208塔顶回流罐 -206塔顶回流罐-208 -202丁烷/戊烷 分馏塔含油污水含油污水蒸汽重整加热炉重整反应器脱戊烷塔循环氢压缩机氢气增压机37 -302焙烧电加热器空气-302催化剂再生部分工艺流程图脱盐水含盐污水出装置循环冷却水-304再生气干燥器氮气-303-305再生气洗涤罐-301 -301烧焦电加热器T-302再生注氯罐-301再生器-201重整第一 反应器-202重整第二 反应器-203重整第三 反应器-204重整第四 反应器-301缓冲罐-302闭锁料斗 -

17、3041号下料斗 -3351号提升器 -3101号上部 料斗-311还原罐 -3212号下料斗 -3312号提升器 -3323号提升器 -3334号提升器 -3345号提升器 -3223号下料斗 -3234号下料斗 -3245号下料斗 -3122号上部 料斗 -3133号上部 料斗 -3144号上部 料斗氮气去301氢气氢气去-202-301再生气循环 压缩机再生气洗涤罐催化剂再生器自动隔离阀重整反应器38四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素n（一）（一） 操作参数操作参数n1. 预加氢反应预加氢反应反应压力反应压力2.5MPa反应温度反应温度280/340 反应空速反应空速6.45hr

18、-1氢油比（体积）氢油比（体积）123Nm3/m3催化剂（催化剂（RS-1）10.8T39四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素n2. 重整反应重整反应反应压力反应压力0.35MPa反应器入口温度反应器入口温度527反应空速反应空速2.2hr-1氢油比（分子）氢油比（分子）2.2Nm3/m3催化剂装填比催化剂装填比15%:15%:25%:45%40四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素n3. 催化剂再生催化剂再生一段入口氧含量一段入口氧含量0.50.7%(v)二段出口氧含量二段出口氧含量0.2%(v)烧焦温度烧焦温度入口入口420 再生器内部再生器内部52041四四 操作参数及影响因素

19、操作参数及影响因素n（二）（二） 影响因素影响因素n1. 预加氢的影响因素预加氢的影响因素n（1）反应温度）反应温度n 提高反应温度，可以促进加氢反应，使精提高反应温度，可以促进加氢反应，使精制油中杂质含量下降，但是温度过高会促进裂制油中杂质含量下降，但是温度过高会促进裂化反应从而使液体收率下降，同时烯烃与硫化化反应从而使液体收率下降，同时烯烃与硫化氢反应生成硫醇，而且催化剂上积炭速度加快，氢反应生成硫醇，而且催化剂上积炭速度加快，缩短了催化剂的寿命。采用缩短了催化剂的寿命。采用RS-1催化剂，反催化剂，反应温度范围：应温度范围：28034042四 操作参数及影响因素n（2）压力）压力n 提高

20、压力可促进加氢反应，增进加提高压力可促进加氢反应，增进加氢反应深度，有利于杂质的脱除，同时氢反应深度，有利于杂质的脱除，同时可以减少催化剂上的积炭，延长催化剂可以减少催化剂上的积炭，延长催化剂寿命，但是于加氢所用氢气来源于重整寿命，但是于加氢所用氢气来源于重整部分，反应压力受其限制。此外，提高部分，反应压力受其限制。此外，提高压力会增加动力消耗和设备投资。压力会增加动力消耗和设备投资。43四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素n（3）空速）空速n 体积空速体积空速 ，(hr-1)n 空速的大小反映出原料油在催化剂表面空速的大小反映出原料油在催化剂表面上停留时间的长短。空速过大，反应深度浅，

21、上停留时间的长短。空速过大，反应深度浅，效果差，不利于脱除杂质，但装置的处理量加效果差，不利于脱除杂质，但装置的处理量加大。空速过小，有利于脱除杂质，但增加了裂大。空速过小，有利于脱除杂质，但增加了裂解反应，液体收率降低，催化剂积炭增加，寿解反应，液体收率降低，催化剂积炭增加，寿命缩短。命缩短。原料油体积流量(m3/hr)催化剂体积藏量(m3)44四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素n（4）氢油比）氢油比n体积氢油比体积氢油比 n 提高氢油比也就是提高氢分压，有利于提高氢油比也就是提高氢分压，有利于加氢反应且抑制生焦，但是氢油比过高，意味加氢反应且抑制生焦，但是氢油比过高，意味着缩短反应

22、时间，加氢反应深度不一定增加。着缩短反应时间，加氢反应深度不一定增加。本装置的氢油本装置的氢油比比100（V）。）。氢气流量(Nm3/hr)原料油流量(m3/hr)45四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素n2. 重整的影响因素重整的影响因素n（1）操作参数对烷烃和环烷烃脱氢的影响）操作参数对烷烃和环烷烃脱氢的影响操作参数操作参数对脱氢速率的作用对脱氢速率的作用热力学热力学动力学动力学压力增大压力增大下降下降不受影响不受影响温度升高温度升高升高升高升高升高氢油比增大氢油比增大下降下降下降下降46四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素n结论：结论：A.低压对所有理想反应有利，同时也有利于

23、生低压对所有理想反应有利，同时也有利于生焦反应，为了补偿低压对结焦的有害影响，低压重整焦反应，为了补偿低压对结焦的有害影响，低压重整装置要求催化剂连续再生。装置要求催化剂连续再生。n B. 温度升高对脱氢、异构化、脱氢环化动力学有利，温度升高对脱氢、异构化、脱氢环化动力学有利，但加快裂解生焦反应的程度更大，虽然可提高重整油但加快裂解生焦反应的程度更大，虽然可提高重整油的辛烷值，但是使重整油的收率降低。的辛烷值，但是使重整油的收率降低。nC. 烷烃脱氢环化的反应速率随碳原子数的增加而增大、烷烃脱氢环化的反应速率随碳原子数的增加而增大、47四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素n（2）重整反应

24、与催化剂装填量的关系）重整反应与催化剂装填量的关系n 重整反应是强吸热反应，因此，每台反重整反应是强吸热反应，因此，每台反应器之前都需要加热炉提温。各反应器中装填应器之前都需要加热炉提温。各反应器中装填的催化剂量与反应器中进行的反应有关。的催化剂量与反应器中进行的反应有关。n第一台反应器第一台反应器 脱氢、异构化脱氢、异构化n第二台反应器第二台反应器 脱氢、异构化、裂化脱氢环化脱氢、异构化、裂化脱氢环化n第三和四台反应器第三和四台反应器 裂化、脱氢环化裂化、脱氢环化n从第一台反应器到第四台反应器的装填比例：从第一台反应器到第四台反应器的装填比例： 15%:15%:25%:45%48四四 操作参

25、数及影响因素操作参数及影响因素n（3）压力的影响）压力的影响n 当产物的辛烷值一定时，压力越低，当产物的辛烷值一定时，压力越低，重整油和氢的收率越高。所以重整装置重整油和氢的收率越高。所以重整装置应尽可能在低压下进行。应尽可能在低压下进行。n（4）温度的影响）温度的影响n 连续重整反应器的温度高于半再生连续重整反应器的温度高于半再生式反应器的温度。式反应器的温度。49四四 操作参数及影响因素操作参数及影响因素n（5）空速的影响）空速的影响n 降低空速意味着增加停留时间，因降低空速意味着增加停留时间，因而苛刻度提高，导致辛烷值增大，重整而苛刻度提高，导致辛烷值增大，重整油收率降低，焦炭沉积增加。

26、油收率降低，焦炭沉积增加。n（6）氢油比的影响）氢油比的影响n 氢油比增大有利于减少积碳的生成。氢油比增大有利于减少积碳的生成。但不利于脱氢反应。但不利于脱氢反应。50五五 催化剂、原料与产物分布催化剂、原料与产物分布n1. 预加氢催化剂预加氢催化剂RS-1的组成的组成n CoO 0.04(m)%0.04(m)%n NiO 2.0(m)%2.0(m)%n WO3 19.0(m)% 19.0(m)%n 其余的是其余的是AlAl2 2O O3 351五五 催化剂、原料与产物分布催化剂、原料与产物分布n2. 重整催化剂重整催化剂GCR-100的组成的组成n Pt 0.280.280.02(m)%0.02(m)%n Sn 0.310.310.03(m)%0.03(m)%n Cl 1.01.01.3(m)%1.3(m)%n 其余的是其余的是AlAl2 2O O3 352五五 催化剂、原料与产物分布催化剂、原料与产物分布