浅谈含氟丙烯酸酯共聚乳液研究进展

1、浅谈含氟丙烯酸酯共聚乳液研究进展文章标题：浅谈含氟丙烯酸酯共聚乳液研究进展 摘要:综述了含氟丙烯酸酯的性能和用途，对含氟丙烯酸酯共聚乳液常规乳液聚合以及最新共聚方法进行了简单的 介绍，总结出几种改进含氟丙烯酸酯体系表面性能的方法，并 对含氟丙烯酸酯今后的研究热点和发展方向做了展望。关键词:含氟丙烯酸酯，乳液聚合，共聚 氟是迄今为止所知的电负性最大的元素，其原子共价半径仅比氢原子稍大，所以当碳氢键上的氢被氟取代后，氟原 子和碳原子形成的碳氟键的键能增加了 63kj/mol10同时由 于氟原子核对核外电子及成键电子云的束缚作用较强，cf键极性小，含有cf键的聚合物分子间作用力较低2 ,但也有用氧化

2、还原体系或油溶性引发剂来合成高性能含氟聚合物乳液的相关报道。目前的合成方法多采用乳液聚合，但也有本体聚合6-10.溶液聚合11,12其它传统聚合方法的报道。近年来由于环境问题日益受到重视，出现了 无污染的以超临界co2为分散介质的多相分散聚合13以 及微波、等离子体引发聚合体系14o含氟丙烯酸酯聚合物乳液可以通过常规乳液聚合方式来制备。linemann等口5用乳液聚合的方法在氮气氛围中制 得了聚丙烯酸四氢全氟癸酯和聚甲基丙烯酸四氢全氟癸酯。在聚合中使用的是固体引发剂，乳化剂为c18tab ,最后得 到的乳液的平均粒径为191nmo thomas等16用微乳液聚 合的方法合成了甲基丙烯酸全氟烷基

3、酯与丙烯酸丁酯的共 聚(bua/fma,/1,4),最后得到的共聚物粒子的平均粒径为。 boitevin17比较了丙烯酸四氢全氟辛酯和甲基丙烯酸四氢 全氟辛酯的均聚物以及与甲基丙烯酸吗啦代乙基酯的共聚 物，发现均聚时全氟丙烯酸酯的反应活性要比其甲基丙烯酸 酯的类似物高，但共聚时则相反。并且全氟丙烯酸酯单体的 活性随着间隔基团长度的增加而增加，可能跟全氟侧链失电 子效应的减弱有关。由于含氟单体价格昂贵，目前所合成的含氟丙烯酸酯聚 合物乳液主要是将含氟单体和丙烯酸酯类单体或其它乙烯 类单体通过乳液共聚合而制得。该方法合成条件简单、操作 易控，可制得稳定的共聚物乳液，产物防水性、防油性、耐 候性及耐

4、腐蚀性较好。shimokawa等18采用常规乳液聚合 法将丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酸氟烷基酯进行共聚，合成了 防水防油性能优良的含氟丙烯酸酯乳液共聚物。yamaguchi 及robert等19,20将含氟烷基丙烯酸酯、含硅烷甲基丙烯 酯、甲基丙烯酸酯等，通过乳液共聚合制得了防水、防油性 能优异的含氟、硅共聚物乳液。yamaguchi等21以f3c(cf2)7(ch2)2o2cc(ch3)ch2,ch3(ch2)11o2cc(ch3)=ch2和马来酸为单体，以aibn为引发剂进行自由基共聚制得乳液。shimokawa等22将丙烯酸(全氟辛基)乙酯、 甲基丙烯酯丁酯、丙烯酸按5 : 90 : 5的质

5、量比混合，通过乳液聚合得到含氟水乳液ochen23与其同事采用ipti-a复 合乳化剂,以 rfch2ch2oc(o)ch = ch2(rf = c6f13 - c14f29. c18h37oc(o)c(ch3)c=ch2 为单体和 2 甲超基 丙烯酰胺交联剂进行共聚，并且利用小角度x射线散射技术 研究了聚合物的表面形态，讨论了其对聚合物斥水斥油性的 影响。邓宝祥等24以全氟丙烯酸酯和十二醇丙烯酸酯为原 料,采用自由基引发乳液聚合方法，以二元单体共聚合成了 含氟聚合物乳液，并讨论了乳化剂、引发剂的类型及用量, 分散体系等的影响。湖北大学的陈艳军等25以丙烯酸全氟 烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸

6、丁酯为单体原料，在阴离 子乳化体系中采用一次投料方式制备了含氟丙烯酸酯的三 元共聚物乳液，发现聚合中使用较少的氟单体就能大大提高 乳胶膜对水的接触角。linemann等26发现tmafmphase 实验法是分析含氟涂料成膜形态及膜微结构的一种有效方 法，并用此法测试了聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯乳液与聚丙 烯酸丁酯共混乳液的成膜条件，结果表明在高于含氟组分熔 点的温度下，退火工艺有利于含氟组分在膜表面富集，这为 制备含氟量低、污染小的防水涂料提供了理论依据。park等27,28首先利用链转移剂(hoch2chsh)制备 端轻基的寡聚甲基丙烯酸甲酯，再和丙烯酰氯酰基化合成pmma单体。接着pmma大

7、单体与甲基丙烯酸全氟烷基乙 酯在以v-50和np50分别作为引发剂和乳化剂的条件下， 制备了 pmma与pfma的接枝共聚物，发现当fma的含量 (fma/mma,wt)大于时，pfma-g-pmma与水的接触角大 于100%要比二者的无规共聚物平均高出10。左右，这是因 为后者分子链中甲酯侧基阻碍了全氟基团在外层的堆积。2含氟丙烯酸酯聚合物乳液聚合的研究热点对于含氟丙烯酸酯聚合物来讲，空气和其界面间的分子 间作用力十分低，导致聚合物固体的表面自由能极低，一般 很难被有机溶剂和水润湿，而且表面还趋于不粘性和低摩擦 系数。己有的研究表明氟化丙烯酸酯聚合物的表面性质，如 拒水性、拒油性、自洁性等，

8、是由于高聚物中的全氟链段朝 空气伸展，占据聚合物/空气界面的缘故。另外全氟侧链还可 保护聚合物的内部分子，从而提高了高聚物的耐候性。但是 含氟丙烯酸酯单体的价格十分高，过多的使用该类单体势必 会提高改性后的丙烯酸酯聚合物的价格。因此合成上只要能 使氟化组分中的全氟侧链尽可能多的位于聚合物和空气界 面上，即可制得性能好、含氟量低的氟化丙烯酸酯聚合物，从 而降低含氟丙烯酸酯聚合物的制备成本。目前有效地使含氟 组分位于氟化丙烯酸酯类聚合物和空气界面上，以降低体系 的表面张力的方法主要有以下几种(1) 将丙烯酸酯与全氟丙烯酸酯进行无规、接枝、嵌段共聚，后两种方法都可在fa单体用量不超过1时，使共聚物的

9、表面性能达到pfa均聚物的水平。华东理工大学的李鲍郭建 华等人29就是通过话性”聚合的技术，得到了结构精确控制 的含氟共聚物通过原子转移自由基聚合方法使得含氟结构 单元以嵌段的形式连接于碳氢主链的末端，从而使含氟结构 的效能达到最大化。(2) 在上述方法的基础上设计具有特殊粒子形态的聚合 物乳液，如在聚合的过程中将氟化单体采用延时滴加工艺，将少量含有长链全氟烷基的氟化单体共聚到其它乙烯基聚合 物的主链上,制备以含氟组分为壳，丙烯酸酯组分为核的核壳 型聚合物乳液。在成膜时，核和壳相在膜中完全分散，由于疏水性和表面张力的不同，含氟的壳相会优先迁移到表面，使体 系的表面能降低。此种方法以parkl-

10、j,lees-b等人所做工作 最具代表性27,28,。!1!(3) 使用含氟复合乳化剂配成乳化体系，可以有效地提高乳液的稳定性，増加含氟单体进入大分子链的能力，提高 体系的表面性能。suzuli等30就是使用阳离子型的含氟表 面活性剂和不含氟的阳离子型表面活性剂复合作为乳化剂 代替常规乳化剂，将丙烯酸酯、耗甲基丙烯酰胺、丙烯酸氟 烷基酯通过乳液共聚合，制备稳定性很好的热固性含氟丙烯 酸酯共聚物乳液。采用反应型乳化剂或反应型引发剂，减少乳化剂用量或 不用乳化剂，采用微乳液合成方法，可以大大减小乳液粒径， 提高体系的稳定性。3展望1 由于材料领域对材料新性能的要求越来越高，对于 具有优异耐侯性能和

11、独特表面性能的含氟丙烯酸酯的研究 和应用值得关注。2 今后含氟丙烯酸酯的发展重点应该集中在：随着对 含氟丙烯酸酯的理论探讨进一步深入，完善共聚物中氟链段 结构与表面性能改善关系的理论解释；开发氟化丙烯酸酯的 新产品和新工艺，确保在较低含量的氟单体用量的情况下达 到较好的表面性能。参考文献：1richarde.j.中国塑料,1996,(增刊):22-26.林义涂自力，徐彬，高分子材料科学与工程,20xx , 53 李小瑞，辛华，造纸化学品，20xx , 44 陈艳军，王艺峰，徐沛智，涂料工业，20xx , 95 黄月文，刘伟区，罗广建，寇勇，化学建材，20xx , dewittej,piesse

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