x射线衍射图的应用

1、1 8.5.1 单晶衍射法简介单晶衍射法简介单晶单晶: 基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块.多晶多晶: 由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块.微晶微晶: 只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小晶粒只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小晶粒(粉末粉末). 8.5 晶体的几种晶体的几种 X X 射线衍射图及应用射线衍射图及应用2 所用所用 X 射线随摄像方法不同而不同射线随摄像方法不同而不同. 回转法和回转法和四圆衍射法四圆衍射法(面探法面探法)用特征用特征X射线射线. 而而Laue法等法等则用白色则用白色X射线（增加一

2、个变量射线（增加一个变量, 因因Laue方程中方程中 , , 并非完全独立并非完全独立, 存在存在F( , , ) = 0. 例如在直角例如在直角坐标系中坐标系中. cos2 + cos2 + cos2 = 1. 增加变量的方式为晶体旋转或改变波长增加变量的方式为晶体旋转或改变波长）. 3采用单晶体采用单晶体, 特征特征x射线射线. 回转法的摄取情况如下图所示回转法的摄取情况如下图所示.图8-17 回转法示意图(1) 回转法回转法l =0lHl转动转动单晶单晶R lx射线射线底片底片4 设使晶体绕设使晶体绕 c 轴转动轴转动, x射线从垂直于射线从垂直于 c 轴的方轴的方向入射向入射, 则衍射

3、方向应满足劳埃方程则衍射方向应满足劳埃方程 c(cos l cos 0) l 因因 090, 故上式简化为故上式简化为 c cos l l 可见所有衍射线都应分布在以可见所有衍射线都应分布在以 c 为轴的一系列为轴的一系列圆锥上圆锥上, 由于晶体具有空间点阵结构由于晶体具有空间点阵结构, 故衍射线除了故衍射线除了满足上式外满足上式外, 还必须满足空间劳埃方程另外的两个还必须满足空间劳埃方程另外的两个方程方程. 所以衍射图不是由连续的线组成所以衍射图不是由连续的线组成, 而是由分布而是由分布在在 l=0, 1, 2 的层线上的衍射点组成的层线上的衍射点组成.5图中图中R为相机的半径为相机的半径,

4、 Hl 为为 l 层线与中央层线的距离层线与中央层线的距离, 由图可得由图可得22coslllHlcHR故有故有 22llHRclH 同样同样, 若使晶体分别绕若使晶体分别绕 a 或或 b 轴旋转轴旋转, 则有则有22hhHRahH 22kkHRbkH l =0lHl转动转动R lx射线射线底片底片6 分别求得晶胞参数分别求得晶胞参数a,b,c后后, 便可计算晶胞的体积便可计算晶胞的体积, 普遍普遍的计算公式为的计算公式为2221 coscoscos2coscoscosVabc在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或“分子分子”数数式中式中 为密度为密度,

5、M 为分子量为分子量, N0为为 阿弗加得罗常数阿弗加得罗常数. 0VZNM7 目前使用最为广泛的方法是目前使用最为广泛的方法是CCD面探法面探法. 测定物质测定物质结构最为有效的方法是生长出单晶结构最为有效的方法是生长出单晶, 测定其结构测定其结构. CCD面探法在数小时内可测出晶体结构（四圆衍射法可能需面探法在数小时内可测出晶体结构（四圆衍射法可能需要数天完成要数天完成, 而更早时期的照相法可能需要数年才能而更早时期的照相法可能需要数年才能完成的工作）完成的工作）. 应特别指出的是应特别指出的是X射线衍射不能定出化射线衍射不能定出化合物中合物中H原子的位置原子的位置. 因因 H的核外只有一

6、个电子的核外只有一个电子, 对对X射射线的衍射非常微弱线的衍射非常微弱. H原子的位置要用中子原子的位置要用中子, 电子等衍射电子等衍射来确定来确定. (2) CCD面探法面探法(或四圆衍射法或四圆衍射法)8 (1) 粉末法结构分析粉末法结构分析多晶粉末多晶粉末; ; 使用特征使用特征X X射线射线; ; 测定时使晶体保持转动测定时使晶体保持转动图图8-18 单晶单晶 (a) 和多晶和多晶 (b) 产生衍射情况产生衍射情况8.5.2 多晶衍射法（也称多晶粉末多晶衍射法（也称多晶粉末衍射衍射法）法）2 x2 x2 (a)(b)9依据的基本方程为依据的基本方程为Bragg方程方程 112sinsi

7、n ()2sin ()2hklh k lhklh k lhklhkldnndd 原理及粉末图原理及粉末图 hkl 是一些方裂的值是一些方裂的值, hkl值的求取常用两种方法：值的求取常用两种方法： 摄谱法和照相法摄谱法和照相法. 10用摄谱仪时用摄谱仪时, 记录记录 l 2 的变化的变化图图8-19 衍射仪原理衍射仪原理11 当用照相法时当用照相法时图图8-20 粉末法原理示意图粉末法原理示意图12实验中多选用正向区数据；实验中多选用正向区数据；若相机直径若相机直径 2R=57.3mm 则则 度度=L对照相法对照相法, 有如下关系有如下关系正向区正向区背向区背向区 224 4弧度弧度LLRR0

8、57.390L2R度2L 18057.3L4R2R度13 给出每条衍射线对应的衍射指标给出每条衍射线对应的衍射指标hkl, 即对每条衍射线给即对每条衍射线给出相应的出相应的hkl, 称为指标化称为指标化. 实际是求实际是求 hkl的对应关系的对应关系, 是一是一件比较困难的工作件比较困难的工作. 但对高对称性的晶系但对高对称性的晶系, 已有简单的方法已有简单的方法. 立方晶系立方晶系 222222 2sin2sinhklhklhklhkladdhklahkl22222sinhklhkla 立方晶系粉末线的指标化立方晶系粉末线的指标化8-12 14(8-12)式可改写为式可改写为22222sin

9、() ()2hklhkla2222sinhklhkl222123222222222111222333sin:sin:sin:():():():hklhklhkl 或 要将小数比转化成一些整数比要将小数比转化成一些整数比, 这些整数之比即为衍射指这些整数之比即为衍射指标的平方和之比标的平方和之比 15 当当(h2+k2+l2)之比为之比为 222() 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 : 100 : 110 : 111 : 200 : 210 : 211 : 220 : 300 : 310 :h +k +lhkl （缺（缺7, 15, 23）显然显然, 无消光

10、无消光 立方立方P 当当(h2+k2+l2)之比为之比为 222() 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 : 10 :h +k +l（不缺（不缺7, 但但7不能写成三数平方和）可以改写为不能写成三数平方和）可以改写为222() 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 : 16 : 18 : 20 : 110 : 200 : 211 : 220 : 310 : 222 : 321 : 400:411(330) : 420 :h +k +lhkl 显然显然, h+k+l=奇数不出现奇数不出现 立方立方I16 当当(h2+k2+l2)之比为之比为 2

11、22() 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19 : 20 : 111 : 200 : 220 : 311 : 222 : 400 : 331 : 420 :h +k +lhkl （单双交替出现）（单双交替出现） 显然显然, h、k、l 奇偶混杂不出现奇偶混杂不出现 立方立方F 因此因此, 根据消光规则根据消光规则, 简单立方简单立方P点阵的点阵的hkl衍射衍射无消光无消光; 立方体心立方体心 I 点阵的衍射中点阵的衍射中h+k+ l = 奇数系统奇数系统消光消光; 立方面心立方面心 F点阵的衍射中点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统奇偶混杂者系统消光消光. 据此据此, 可得下

12、表所示的规律可得下表所示的规律.表表8-5 立方点阵的衍射指标及其平方和立方点阵的衍射指标及其平方和h2+k2+l2简单简单(P)hkl体心体心(I)hkl面心面心(F)hklh2+k2+l2简单简单(P)hkl体心体心(I) hkl面心面心(F)hkl1100143213212110110311111116400400400420020020017410,322521018411,330411,330621121119331331204204204208220220220214219300,221223323321031031011311311244224224221222222222225

13、500,4301332026510,431510,43118因此因此, 首先求得各对弧线间的距离首先求得各对弧线间的距离, 进而求得下列有关量进而求得下列有关量:222123123123222,sin,sin,sin,()()iiL L Lhklhkl 点阵型式 确定点阵型式与衍射指标后确定点阵型式与衍射指标后, 可计算得到可计算得到2222222302sin2sinhklhklhklhklaN aZM 最后再假定分数坐标最后再假定分数坐标, 代入强度公式计算其理论强度代入强度公式计算其理论强度. 再与实验值进行比较再与实验值进行比较, 确定粒子在晶胞中的分布确定粒子在晶胞中的分布. 19 -

14、NaCl 粉末图的数据处理粉末图的数据处理 摄取粉末图时实验条件、弧线间距离及目摄取粉末图时实验条件、弧线间距离及目测相对强度列在下表中的前测相对强度列在下表中的前4 4列列, , 后面各列中后面各列中的数据是在计算过程中逐步填入的的数据是在计算过程中逐步填入的. . 粉末法实例粉末法实例01875. 0sin2阳极阳极Cu靶靶 波长波长 =154.2pm 粉末像机粉末像机2R=57.3mm 高压高压35KV 管流管流20mA 曝光曝光2小时小时 区域线号强弱2L(mm)(度)sin2h2+k2+l2(hkl)透射区1弱27.3613.680.05592.993(111)2强31.715.85

15、0.07403.954(200)3强45.4522.730.14937.488(220)4弱53.8726.940.205310.9411(113)5强57.4828.740.231211.9412(222)6强66.2333.120.298515.9116(400)7弱73.0636.530.354318.9019(331)8强75.3037.650.373119.9020(420)9强83.9942.000.447723.8824(422)背射区10弱89.5845.210.503726.8627(511) (333)11强78.7850.610.597331.8532(440)12弱72

16、.253.900.652834.8235(531)13强69.9455.030.671535.8136(600) (442)表表8-6 NaCl 粉末图的衍射数据粉末图的衍射数据21对实验得到的照片按下列步骤进行处理对实验得到的照片按下列步骤进行处理: : 在照片的正射区和背射区按顺序取在照片的正射区和背射区按顺序取13对粉对粉末线末线, 并且测各线的相对强度并且测各线的相对强度. 确定点阵形式确定点阵形式: 量取各对弧线间距量取各对弧线间距2L值值, 求得求得 Bragg角角 hkl , sin2 hkl值的连比值的连比, 得出本例中得出本例中sin2 hkl 值的连比为值的连比为3:4:8

17、:11:12:, 由此确定为立方面心点阵形式由此确定为立方面心点阵形式. AB22154.1824564.4pm20.4477a 确定晶胞参数确定晶胞参数 由由(8-12)式式, 可计算得各对弧线对应的可计算得各对弧线对应的a值值, 例如例如, 第九第九对弧线对应的对弧线对应的 a 值为值为C 所有所有a值的平均值值的平均值, 与文献值与文献值562.8非常的接近非常的接近.563.6apm22222sinhklhkla23 确定晶胞的确定晶胞的“分子分子”数数 已知已知NaCl晶体的密度晶体的密度 =2.165g cm-3, 化学式量化学式量 M=58.5 g mol-1, 则晶胞中则晶胞中

18、NaCl的的“分子分子”数为数为:231233036 022 10563 6 102 105 10458 5 10N V.(.).ZM. 利用结构因子确定晶胞中利用结构因子确定晶胞中 Na+ 和和 Cl- 的位置的位置 假设晶胞中假设晶胞中 4 个个 Na+ 和和 4 个个 Cl-的分数坐标为的分数坐标为 Na+: (0,0,0) ,(0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0) Cl-: (1/2,1/2,1/2), (1/2,0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2)DE24这种假设是否正确这种假设是否正确, 则要看由此出发计算得到的衍射强度则要看由此

19、出发计算得到的衍射强度与实验粉末线的强度是否一致与实验粉末线的强度是否一致. 把这些分数坐标代入结构把这些分数坐标代入结构因子公式因子公式(8-9)式得式得1i (h k )i (k l )i (h l )i (h k l )i hi ki lhklNaClFfeeefeeee 较强）全为偶数时，衍射强度较弱）全为奇数时，衍射强度现）奇偶混杂时，衍射不出hklffhklffhklFClNaClNalhk ( 16 ( 16 ( 022225 这一计算如果与表这一计算如果与表8-6中的实验结果完全一中的实验结果完全一致致, 说明所假定的试探结果是正确的说明所假定的试探结果是正确的. 于是于是Na

20、Cl的晶体结构确定了的晶体结构确定了. 如果计算结果与实验相对强如果计算结果与实验相对强度不一致度不一致, 则应重新假定各原子的分数坐标进行则应重新假定各原子的分数坐标进行重新计算重新计算, 直至与实验结果一致为止直至与实验结果一致为止. 26 (2) 粉末法物相分析简介粉末法物相分析简介 有一白色固体混合物粉末有一白色固体混合物粉末, 化学法测定存在化学法测定存在: K+, Na+, Cl-, NO3-. 到底是到底是KCl, NaNO3 还是还是KNO3, NaCl, 化学方法不能直接给出化学方法不能直接给出. XRD 即可即可以简单地解决这一问题以简单地解决这一问题. 再比如再比如: A

21、l2O3有各种变体有各种变体, 性质差异很大性质差异很大, - Al2O3(刚玉刚玉)比表面积为比表面积为1m2/g, 而而 - Al2O3（活性（活性Al2O3）比表面积）比表面积100 200m2/g. 化学分析法无法化学分析法无法确定物相确定物相.27 自然界中的大部分物质以晶体而存在自然界中的大部分物质以晶体而存在. . 每一种每一种结晶物质都有它的特定结构（原子的种类结晶物质都有它的特定结构（原子的种类, , 数目及数目及其在空间的排列结合方式其在空间的排列结合方式).).决定了决定了每一种结晶物质每一种结晶物质均有特定的衍射特征。均有特定的衍射特征。2sinh k lhklhkld

22、dn 将布拉格方程改写为将布拉格方程改写为 表面上看起来表面上看起来 dhkl 好象与好象与 有关有关, 实际上它是产生实际上它是产生主要反射线的晶面间的距离主要反射线的晶面间的距离. 由晶体的决定的由晶体的决定的, 与与入射波长无关入射波长无关.28不同的晶体有一系列不同的特定不同的晶体有一系列不同的特定d值及相应的强度值及相应的强度. 即即0h k lhkldIdnI 这套数据就好象人的指纹一样这套数据就好象人的指纹一样, 可以用来确定可以用来确定相应的结晶物相相应的结晶物相. 现在内容最丰富的多晶衍射数据现在内容最丰富的多晶衍射数据是由是由JCPDS ( Joint Committee

23、on Powder Diffraction Standards)编的编的PDF卡卡, 即粉末衍射卡即粉末衍射卡.29 (3) 晶粒大小的测定晶粒大小的测定 沉降分析沉降分析电子显微镜电子显微镜光散射光散射 x 射线粉末线条宽化法射线粉末线条宽化法30 当晶粒度当晶粒度10-3 cm时，衍射线是由许多分立时，衍射线是由许多分立的小斑点所组成；晶粒度的小斑点所组成；晶粒度10-3 cm时，由于单位时，由于单位体积内参与衍射的晶粒数增多，衍射线变得明锐体积内参与衍射的晶粒数增多，衍射线变得明锐连续；晶粒度连续；晶粒度10-5 cm时，由于晶粒中晶面族所时，由于晶粒中晶面族所包含的晶面数减少，因而对理想晶体的偏离增大包含的晶面数减少，因而对理想晶体的偏离增大, 使衍射线条变宽使衍射线条变宽, 此时此时, 晶粒越小晶粒越小, 宽化越多宽化越多, 直至直至小到几个小到几个nm时时, 衍射线过宽而消失到背景之中衍射线过宽而消失到背景之中. x x 射线粉末线条宽化法射线粉末线条宽化法31KDBB 0()cos D-晶粒直径晶粒直径; -衍射