废催化剂的回收利用

1、化学工业固体废物简介来源与分类化学工业生产过程中产生的。一般按废物产生的行业和工艺过程进行分 类。按照固体废物对人体和环境的危害性分类彳 按废物主要组成分类。石油化工化工化学工业石油炼制：酸、碱废液，废催化剂石油化工：有机废液，废催化剂，污泥石油化纤：有机废液，酸碱废液，聚酯废料无机盐工业：铅渣，氟渣，磷渣等 氯碱工业：盐泥，电石渣等磷肥工业：磷石膏等纯碱工业：蒸憾废液制酸工业：硫铁矿渣，氟石膏等有机原料及合成工业：皂化废液及高浓度母液等 染料工业：废硫酸，废滤液等感光工业：废胶片，乳剂和污泥等化学工业废渣化学工业废渣种类行业和工艺过程分:A无机盐工业废物（锯渣、氧渣、磷泥等）A氯碱工业废物（

2、盐泥、电石渣等）A氮肥工业废物（主要是炉渣）A硫酸工业废物（主要是硫铁矿烧渣）A纯碱工业废物等。按废物主要组成分：废催化剂、硫铁矿烧渣、锯渣、氧渣、盐泥、炉渣、 各类炉渣、碱渣等二、特点废物产生量大：一般生产每吨产品产生1 3吨的固体废物，有的产品可高达812吨/ 吨产品。若以产值计算，则一般为7.16"万 元产值；危险废物种类多，有毒物质含量高，对人 体健康和环境危害大。如铮渣：致癌；氧 渣：直接中毒等；废物再资源化可能性大。相当一部分是未反应的原料和反应副产物。如废石膏等化学工业废渣人主要治理技术措施改革化工生产工艺、设备、改进操作方式, 采用无废或低废工艺，尽可能把污染消除 在

3、生产过程中。采用蒸惚、结晶、萃取、吸附、氧化等方 法将废物转化为有用产品，加以综合利用。通过焚烧、热解、化学氧化等方式将废物 安全有效处理或处置，使其无害化。第四章废催化剂的回收利用4.1废催化剂的回收利用的意义、方法及机理化学工业中约有80%的反应离不开相应的催 化剂。石油炼制过程和环境污染物的控制及 治理也都需要催化剂。按质量计，全世界每年消费的催化剂数量约为 80万t,其中炼油催化剂约41.5万t（占52%）, 化工催化剂33.5万t（占42%）,环保催化剂约 4700万只催化转化器重约4.7万t（占6%）。我国 工业催化剂年耗量约7万多t,其中化肥催化剂 接近3万t。全球催化剂的销售额

4、达到107亿美元。 其中炼油催化剂为24亿美元（占22.4 %）,化工催化剂为43亿美元（占40.2 %）,环保催化剂为40亿美元（占37.4 %）。据世界市场研究机构福斯特与沙利文 公司的预测在今后的十年内炼油催化 剂将增长5%,化工催化剂将增长1 %2%,而环保催化剂将增长13%。催化剂失活原因:(1) 随着催化剂使用时间的增长，催化剂发生热老化，因过热而导致活性组分晶粒的长大 甚至发生烧结而使催化活性下降；(2) 因遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失 活性；(3) 因一些污染物诸如油污、焦炭等积累在催 化剂活性表面上或堵塞催化剂孔道而降低活 性；(4) 催化剂抗破碎强度欠佳，使用一段时间

5、后 颗粒破碎而引起系统阻力上升而无法继续使 用。催化剂寿命短的仅数月甚至几天，长的 则可达七八年。废催化剂的处理方式主要有填埋/固化处 理法，焚化法和回收/再循环/再利用法。回收/再循环/再利用法才是解决废催化 剂出路的好方法，它既节约天然资源， 又减少对环境的污染，在大多数情况下 还能获得可观的收益。4.1.1废催化剂回收利用的重要意义经济效益：催化剂在制备过程中，常常挑选一些有色 金属乃至贵金属作为其主要组分。废催化 剂仍然会含有数量不低的有色金属，如铜、 银、钻、辂等有用物质。有的还含有较多 的稀贵金属钳、耙、钉等。有时它们的含 量远远高于贫矿中所含有的相应组分。例如，冶炼金属鎳的硅鎳矿

6、仅含28%的镰, 而一般废镰催化剂的含量可达6% 20%的 范围。每开发1吨有色金属，就中国的水准而 言，要开采出33吨的矿石，剥离26.6吨 的围岩，消耗成百吨的煤和约8吨水、 同时会产生90吨的固体废弃物及相应的 废气和废水。因此将废催化剂作为二次矿源来利用， 从中回收金属及其他组分是有一定的经 济效益的。我国人均资源拥有率相对较低。我国每单位国民 生产总值所消耗的矿物原料要比发达国家高出 34倍。全世界钳族金属的储量不过8.76万吨， 钳矿仅有2.46万吨，我国的钳矿资源更少，只有 世界的0.7%左右，每年的总产量不过500kg左右, 其缺口高达90%。据国家地矿部资料显示，我国 的铁、

7、铜、铅、锌等矿产资源到2000年就已进 入了中、晚期阶段。为子孙后代着想，将废催化剂作为二次资源加以 利用，有较强的现实意义还有深远的历史意义， 具有长久效益。环境效益:因催化反应的需要，有些催化剂在制 作过程中不得不采用或添加了一些有 毒的组分，如As2O3> As2O5> CQ3等。 倘若对废催化剂不加处置随意堆放的 话，一方面堆积废催化剂需要占据大 量的场地；另一方面废催化剂中所含 的毒物会随雨水的冲刷而流失，造成 水质污染，又破坏土壤的结构及地面 上的植被。废催化剂随日光的照射还会释放出有害 的气体如SC>2、H2S> NDx、CO2及挥发 性有机物，从而污染大

8、气。废催化剂随 风暴的吹扫则会增加大气中尘粒的悬浮 量而污染周围的环境。因此开展废催化剂的回收利用，可 以使废催化剂的有害部分减量化，甚至 无害化以达到清洁生产的目的，增强企 业的竞争能力。4.1.2废催化剂的合理分类分类目的：选择合适的回收处理方法。废催化剂回收的方法：目的产品和废催 化剂的种类有很大的关联。例如，非担载催化剂的回收工艺就要比 有载体催化剂的回收方法简易的多。六个类型进行分类：按组份分按形状分按载体分：无载体型、硅藻土载体、AI2O3及MgO载体、Cr2O3载体、SiO2-AI2O3载体、 活性载体共六类按附着物分按数量及产生周期分按回收工艺分。4.1.3废催化剂的常规回收方

9、法各类废催化剂的常规回收方法一般 可分为四种方法：1干法2. 湿法3. 干湿结合法不分离法-、干法利用加热炉将废催化剂与还原剂及助熔剂一 起加热熔融，使金属组分经还原熔融成金属 或合金状回收，以作为合金或合金钢原料； 而载体则与助熔剂形成炉渣排去。回收某些稀贵金属含量较少的废催化剂时， 往往加进一些铁之类的贱金属作为捕集剂共 同进行熔炼。干法能耗较高。氧化焙烧法、升华法和氯化 挥发法也包括在干法之中。由于此法不用水, 一般谓之干法。二、湿法用酸或碱或其他溶剂溶解废催化剂的主要组 分；滤液除杂纯化后，经分离，可得到难溶 手水的盐类硫花物或金属俞氢氧花才勿；干爆 后按需要再进一步加工成最终产品。用

10、湿法处理废催化剂，其载体往往以不溶残 渣形式存在。贵金属催化剂、加氢脱硫催化剂、铜系及镰 系等废催化剂一般都采用湿法回收。将废催化剂的主要组分溶解后，采用阴阳离 子交换树脂吸附法，或采用萃取和反萃取的 方法将浸液中不同组分分离、提纯出来是近 几年湿法回收的研究重点。三、干湿结合法含两种以上组分的废催化剂很少单独 采用干法或湿法进行回收，多数采用 干湿结合法才能达到目的。广泛地用于回收物的精制过程。例如，钳一铢废重整催化剂回收时， 浸去铢后的含钳残渣需经干法锻烧后, 再次浸渍才将钳浸出。四、不分离法此法不将废催化剂活性组分与载体分离，或不将 其两种以上的活性组分分离处理。由于不分离活性组分及载体

11、，故能耗小，成本低、 废弃物排放少，不易造成二次污染。例如，在回收铁铮中温变换催化剂时，往往不将浸液中的铁铮组分各自分离开来，直接将其回收 董制新催化剂。III再如，回收生产DMT（苯二甲酸二甲酯）和TA（对 苯二甲酸）用的钻猛废催化剂时，往往不将钻猛 分离开来，调整其钻猛配比（按工艺要求）后直接 返回系统中重新启用。III废催化剂的回收利用其针对性极强。因此，针对某种废催化剂，具体究竟应采用哪一种方法进行回收，尚需根据此种催化剂的组成含量及载体种类等加以选择，根据企业拥 有的设备和能力及回收物的价值、 性能、收率，最终回收费用等加以 比较而决定之。4.1.4废催化剂回收机理主要涉及到废催化剂

12、固体中金属和载体组分的溶 解与从溶液中分离也这些组分程。一、组分的溶解(1)溶解的机理：固一液系统，典型的多相反应过 程，平均溶解速率可用下式表示：v = (C? -切)式中C1在时间t1时被溶组分的浓度；C2在时间t2时被溶组分的浓度。瞬时速率为v=dc/dt按溶解进行的速率，溶解过程 可分为三种。 恒速溶解。只有理论意义。 减速溶解。这是最常见的一类溶解。溶解减 速的原因是由于溶剂浓度降低，溶解的固体 表面减小，在其表面生成保护膜所致。 增速溶解。例如，在氧存在时，铜片在稀硫酸中的溶解反应就属此种类型。此过程多为 自催化过程，很少出现。影响溶解速率的主要因素除了溶剂的浓度和溶解的时间外，还

13、与溶解时的温度等有关。由阿仑尼乌斯方程来表达：K = A就(_E / RT)式中K反应速率常数；A常数；E活化能。从上述方程可知溶解速率和温度的关系与 活化能的大小是密切相关的。为了加速溶 解速率，可以提高温度，但温度的升高往 往要受到水沸点的限制。在加压溶解过程 中，溶解的温度可以升至0250300°C或更 高温度。多相反应的特点是反应发生在两相界面上，表面 的几何形状、表面积的大小，表面形态等有关系 的。废催化剂回收前，通过焙烧使其中金属晶粒长大, 变形；使其上吸附的水分、气体、有机物等挥发 掉以改变其表面的形态有利于溶解时溶剂在其表 面的吸附，和通过固体表面空位向固体体内进行

14、渗透。溶解进行时，如若相界面表面积越大，固液接触 就越好。因此在废催化剂溶解前，若固体颗粒进 行磨碎的话，既可以增大溶解反应时接触的界面 面积，又可以增加金属晶格的缺陷从而大大提高 溶解的速率。溶剂浓度对固体溶解速率影响较大。固液比也是影响溶解过程的因素之一。固体组分的溶解过程，主要由以下几个步骤所组成: 溶剂离子向废催化剂固体表面扩散； 溶剂离子在界面上的吸附； 被吸附溶剂和废催化剂固体中被溶组分的相互反 应； 反应产物解吸到扩散层内；I 反应产物在溶液中扩散。固体溶解的过程一般可分为以下三种类型。1当固体表面的化学反应速率大大超过扩 散速率时，溶解过程为扩散控制过程。 此时活化能数值较低。

15、2当固体表面的化学反应速率大大低于扩 散速率，属于化学反应控制步骤时、此 时活化能数值较高。3当固体表面的化学速率与扩散速率相等 时，其溶解过程为混合控制过程。在扩散控制的溶解过程中，温度对溶解 速率的影响较小。但在此种情况下， 为了减少溶解产物扩散层的厚度，需 要提高搅拌的速度，溶解速率是搅拌 速度的函数，扩散层厚度随着搅拌速 度的提高而减小。在化学反应控制的溶解过程溶解速率与 搅拌速度无关。(2)溶剂的选择废催化剂溶解时常用溶剂及分类见下表。濬剂类型常用落剂名称气体氣气酸类硫酸、盘KL硝酸、£O.氫IK酸、王水等碱类 绷亂瞬、淀水、礁、亂牝钠導硫代碱酸钠、氯化鉄、氯代钠、次氯酸钠

16、.碱酸铁等溶剂选择的原则是热力学上可行，反应速度快、 经济合理，来源容易。易于回收。对设备腐蚀性 小，对欲溶解组分的选择性好。主要应根据被溶 物的物理特性和化学特性而定。碱性溶剂比酸性溶剂的反应能力弱，但其选择性 比酸性的高。氯气浸出主要用于含贵金属的废催化剂原料。由 于氯气的电位高于除金以外的贵金属，并且氯在 水溶液中会水解生成盐酸和次氯酸，盐酸可以使 已氯化的贵金属呈氯络酸状态溶解；而次氯酸的 电极电位比氯更高，能使所有的贵金属氧化。在用溶剂溶解废催化剂时，如若含有变价金属 可视具体情况或采用氧化剂，或采用还原剂使 其变成易溶的价态再行处理。废催化剂固体可单独用一种溶剂处理，也可采 用多种

17、溶剂联合加以处理。废催化剂固体溶解时，同时使用两种溶剂也是 常事。王水溶钳、溶耙，王水就是混酸溶剂。 为了提高溶出率用硫酸溶解非贵金属时常添加 少量的需酸作助齐lj。氨水也常和鞍盐联用。二、溶液中组分的析出废催化剂回收利用的另一个主要阶段 是从溶有一种或多种金属的溶液中将它们 析出来，常用处理方法有结晶、金属沉淀、 离子沉淀、离子交换、溶剂萃取等。(1)结晶可利用不同组分溶解度的差别通过结晶 的先后而从同一种溶液分离岀两种金属组 分。在分离化学性质近似的金属化合物可 通过反复结晶达到目的。(2)金属置换沉淀用一种金属将溶液中的另一种金属沉淀 出来的过程叫金属置换沉淀。从热力学上讲，任何金属均可

18、被更负电性 的金属从溶液中置换岀来。Me+ + Me2 = Mex + Me (4 1 )置换反应可视作原电池作用。在有过量的置换金属存在时反应(4 1)将进行到两种金属的电化学可逆电位相等为止。下表为某些金属在酸性水溶液中的标准 电极电位值。电极Mn/Mn"Zn/Zn2+FWFe2+Cd/Cd2"Co/Co2+Nt/N?*Sn/Sn1+Pb/Pb24H2/2H+电压/(V)-1.100-0.762-0.441-0.401-0,29-0.231-0+1%讥1220.0电扱电 ®(V)Sb/Sb1+ 040+ 0.226As/As3+ 0.300Cu/Cu2+ 0.

19、344Ag/Agl + 0.768Ad Ai? *+ L36aw -+ 1.23ci/cp -+ IJ59从上表可以知道氧的标准电极电位为1.23V, 氧可将许多金属氧化成离子。因此氧在金属置 换时，会消耗金属置换剂。在金属置换体系中, 在加入金属置换剂之前，必须用真空除气法将 溶液中所溶解的氧排除干净。负电性大的金属，Zn、Sn、Mn、Cr等，这类 金属不宜采用金属置换法析出。金属置换剂的选择既要根据其在电位序中的位 置来选择，也要考虑其经济价值；还要特别注 意工艺过程的特点，以不会污染溶液的置换剂 为好。(3)难溶化合物形式沉淀金属从溶液中以氢氧化物形式沉淀金属时，首先 将沉淀这样一种金属

20、的氢氧化物，这种金属 水解的pH值较低，所形成的这种金属的沉淀 物在获得这种金属的介质中比较稳定。同一种金属水解的pH值是不固定的。它取决 于金属的浓度；水解的pH值随着金属浓度(活 度)的降低而升高。下表列岀了生成氢氧化物 的pH值、溶度积Kp、溶解度以及吉布斯能G 的变化。水解反应(kj/nx>l)Sn4+4H2O=Sn(OH)4 + 4H+-3192G? +3H2O = Co(OH)i +2324&i2+2H2O=Sn(OHh + 2H*-144 JFe3 + 3H2O=Fe(OH)j + 3H*-213.20?+2出0=5(0)2 + 2屮-109.7Zn2 + 2H2O

21、=Zn(OH)2 + 2H+-93.2 + 2H20=Co(0H)2 + 2H+77*5Fe2+ +2H2O=Fe(OHh-f 2H*-843+2H2O=Cd(OH)2+ZH+-79.5N 存 +2H2O=Ni(OH)2 + 2H*1 -79.0Kp溶解度(mol/L)PHl+OxiO-%2-lxiO-'20.134X10*5,7x10'111.0S.OxW2*23l(P 1l+44.0x102小1严1.65.6X1Q-30 12.4X10T4.54.5> IO-172.2X10 *5.923 KT163-6x10*6.41.6X10O.7X1Q-56.7i2x«

22、;r"E2X1057.0LOX to15L4x IO-57.1实践表明、纯的金属氢氧化物仅能从稀 溶液或离子活度小的溶液中沉淀出。从 金属浓度偏高的溶液中通常沉淀出碱式 盐或复盐。也可从溶液中析出难溶的硫化物沉淀物 来达到分离的目的。常用的沉淀剂有硫 化氢、硫化钠及硫化鞍。对沉淀过程产 生重大影响的是沉淀金属的离子的活度、 溶液的pH值、温度、压力及其他因素。（4）离子交换离子交换对于处理金属离子浓度为10X10-6或更 低的极稀溶液特别有效。例如，可将含铜万分之一的溶液浓缩到5%。和从 混合溶液中分离提纯金属。离子交换操作包括两个步骤： 吸附（负载）：将待分离的混合溶液，以一定的流

23、 速通过吸附柱、使混合金属离子吸附在吸附柱中。解吸（淋洗）：用一种淋洗剂溶液通过负载柱，使 吸附其上的金属离子洗脱下来。在淋洗的过程中 负载柱得到再生。吸附洗涤 淋电给料或进權水ww虞弃 子的流出液用于金JB 废姿 回牧水废弃(5)溶剂萃取萃取是利用有机溶剂从不相混溶的液相中把 某种物质提取出来的一种方法。其实质是物 质在水相和有机相中溶解分配的过程。溶剂萃取是净化、分离溶液中有价成分的有 效方法。该法平衡速度快、选择性强、分离 和富集效果好，产品纯度高、处理容量大， 试剂消耗少，能连续操作。溶剂萃取法提取或分离金属，通常分萃取、 洗涤、反萃取三个主要阶段。基本工艺流程 下图所示。料液相液相液

24、厂札取-*(反萃取朴萃取剂的选择原则：有选择性、萃取容量高，易 于反萃，油溶性大，水溶性小，易于与水分离等。稀释剂是一种惰性有机溶剂，它能溶解萃取剂， 其作用是改变有机萃取剂的浓度，改善萃取剂的 性能，降低有机相的粘度，提咼萃合物在有机相 的溶解度等。工业上常用的稀释剂有煤油、苯、 甲苯、二乙苯、四氯化碳、氯仿等。在萃取体系中分配比，萃取效率是重要参数。主 要的影响因素是溶液的pH值，阳离子或阴离子 浓度，萃取剂的浓度、稀释剂的性能等。4.1.5废催化剂回收利用的一般步骤调查研究(1) 原料的调查(2) 回收工艺路线的调查(3) 产品的调查设备的调查二、选择合理的回收工艺路线(1) 废催化剂的

25、预处理预处理的目的在于除去废催化剂吸 附的水分、有机物、硫等其他有害杂质 和改变废催化剂的内在结构和外型，使 之利于后工序的要求。例如，载体r|AI2O3经焙烧后就变 成YAI2O3而不溶于酸。（2）活性组分与载体的分离在废催化剂处理时往往需分离活性组分和载 体，此时应注意： 根据载体类别与性质及产品要求，选择合适的分 离方法，例如溶剂抽提法、还原溶解法等； 在分离时还应考虑活性组分性质与助催化剂组分 性质间的差异； 为了提高分离效果，应选择适当的预处理过程； 应解决溶剂抽提或还原溶解后的残渣处理。(3) 编制工艺流程根据调查研究的结果和工艺路线选择原 则，按下图编制出预定的工艺流程。废催化剂

26、预处理回收过程厂产品严粉尘废气(环探措施)废水三、进行回收小试验 原料分析，对作为原料的废催化剂样本 进行必要的化学分析。 建立试验装置，根据预定工艺流程确定 试验的过程及步骤并建立有关装置。 开展试验工作，可按下图进行。 对粉尘、废气、废水和副产物提出相应 的环保措施。甲验f粉尘、废咒履水T北学分析 卜试制品一牝学分析L勾徙想试騷比较（产品评价）L副产品一牝学分析潴解率试验四、对初选工艺的重新评价根据小试结果从工艺流程、工艺条件、 技术路线及选用设备诸方面对原工艺重 新评价和调整。从处理量、回收率、运转费用以及产品 性能指标等对原设计方案进行估算。从原料、产品市场、环保等情况对厂址 的选择作

27、出评价。4.2含贵金属废催化剂的回收利用贵金属由于具有特殊的原子结构，在催化反应中 具有优良的活性、特殊的选择性和其它各种催化 功能，被称为催化之王或工业维他命。贵金属作为催化剂使用时，使用最多的是钳、耙、 银，其他均较少地用作催化剂。贵金属催化剂因其稀少故价格昂贵，一般使用后 均进行回收。影响回收经济效益的主要因素是提高回收率的问 题。贵金属废催化剂回收技术的难点是提高低品 位贵金属的回收利用技术水平。4.2.1钳的回收利用、废钳催化剂的来源以钳或钳族元素为活性组分的催化剂，大约 80%应用于环境保护控制污染，20%左右应 用于化工生产和石油炼制。在环境保护上，催化剂主要用于处理汽车尾 气，

28、年耗贵金属3234t,相当于世界产量的 20%。研究表明，从汽车尾气废催化剂中回 收贵金属钳的成本与由矿石冶炼基本相当。二、废钳催化剂的回收工艺文献报导主要采用锌粉置换法和氯化鞍法 回收钳。锌法置换，即用锌粉将钳从溶液中以钳粉 形式置换岀来。工艺流程分别见图45。氯化钱法是用NH4CI将钳以(NH4)2PtCI6的 形式结晶，加热至800-900°C制成钳粉。工 艺流程见图46。王水溶钳反应：'(NH. )2PtCU + 2HNQ + 6HCI 2NRCI+ 2NO + Cl2 + 4H2O+ H2PtCU废催化剂氧化期畏钳HQ隹滤f弃渣2n 干换NH»aHCI首钳

29、氯化浸出 丫鮮除杂7废液 机钳一f废液海踊钳图45金属置换法废讐剂碱酸溶解硫酸铝话琥浸 £ «烧水硝钳烧绵渣4王If沉wcl-*图46氯化鞍沉淀法氯化镀沉钳反应：HjPtC + lNKCl (NIVbPtClU +2HCI这两种工艺比较成熟，回收率可达80%左右， 但其成本高，钳纯度也不理想。有文献报导，采用甲酸沉淀法回收率可达 99.6%,钳纯度达99.9%O其工艺流程如图 47所示。主要反应式为：PtCU + 4NaOH + 2HCOOH Pt + 4NaQ + 2O> + 4H2O 溶剂萃取法是目前贵金属催化剂回收中研究 最多而最具前途的一种先进工艺。此工艺不

30、仅可大大提高收率，在一定程度上避免了二 次污染。具体流程见图48。愷钳催化剂卫水溶解甲酸f沉淀过滤*残渣HC1 I王水f酸溶! I离子交營脂除杂 d析漂洗 焙烧成品钳图47甲酸沉淀法回收钳H29O4 一竽溶 回收載倂疋羊滤催化剂na*液洗 锡含铁萃和原粉¥f TT图48溶剂萃取法4.2.2废耙催化剂的回收利用、废耙催化剂的来源海绵状耙能吸收大量氢气，是一种选择性良好的 低温加氢催化剂。工业应用：对苯二甲酸(PTA)精制过程中用于4 CBA还原的耙碳催化剂，汽车尾气加氢净化氧化 铝基耙催化剂等。失活原因：耙晶粒的增长使其比表面发生较大变 化，杂质的覆盖和中毒。金属耙(Pd)具有优良的耐

31、化学腐蚀能力v极 好的高温性能、高的化学活性以及稳定的电学特 性。流失并不很大，回收成为可能。二、回收工艺废耙催化剂的载体通常为氧化铝、硅 胶、铝代硅酸盐、活性炭、石墨、软 猛矿等。研究较多的是以氧化铝和活性炭为载 体的废耙催化剂的回收。这两类废耙 催化剂的产生量较大。氧化铝为载体的废耙催化剂中耙的回 收方法有两类。(1)第一类是溶解载体氧化铝回收耙的方法， 它包括各种硫酸法和碱法。硫酸法是先用质量分数为10 12 %的 h2so4溶液浸出废催化剂中的氧化铝，过 滤，滤渣在550600°C下焙烧，然后再用 硫酸溶液二次浸出焙烧渣中的氧化铝，过 滤后即得耙含量较高的耙精渣。碱法是根据氧

32、化铝与碱反应生成铝酸 钠的原理，先将氢氧化钠与废催化剂共熔, 再用水浸出熔融物中的铝酸钠，过滤后即 得耙渣。(2)第二类是不溶解载体回收耙的方法，主 要为各种氯化冶金法。采用气相高温氯 化法时，在850900°C下废催化剂与氯 气接触13h,使99%以上的耙成为氯 化物升华至气相中，用盐酸溶液吸收生 成水溶性络合酸，然后再采用置换法制 取耙沉淀物。由于氧化铝与氯气不反应, 因此氯化冶金法未损及载体。在废耙一炭催化剂中，耙的质量分数一 般在0.40%以下，活性炭质量分数在99 %以上，此外还含有少量有机物、铁及 其它金属杂质。从该废催化剂中回收耙, 一般是先用焚烧灰化的方法去除炭和有

33、机物，然后再对烧渣（耙渣）进行化学加 工，制备耙的化合物。1、举例一用失效的CPd催化剂生产氯化耙我国制药工业生产强力霉素的加氢反应使用CPd催化剂。它是以粉末状药用活性炭作载体，经与氯化耙、盐酸及还原剂处理后而制得的。其含耙量在1 -2%(wt)o加氢反应完成后，催化剂失活，每天需要更换一次新的C Pd催化剂。我国生产供出口强力霉素的上海、开封等4个制药厂统计，每年需要回 收失效的CPd催化剂约60t,回收耙并深加 工生产氯化耙约1800kg o新工艺是用锌镁粉还原与处理失效废弃11A的CPd催化剂，并直接生产氯化耙。该新工艺将传统工序的16步减少到10步，提高了 耙收率。焙烧(2) 浸岀(

34、3) 置换提纯(4) 合成氯化耙用该新工艺已回收处理C-Pd催化剂近10t,生产出氯化耙200kg以上，耙的总回收 率达到98%,达到了国外回收水平，而且满 足了用户要求。4.2.3废铐催化剂的回收利用 一、废铐催化剂的来源在石油化学工业中，含错的催化剂多用于 有机合成的加氢及裂化反应。在汽车制造 业中，含错催化剂用于汽车废气转换装置 ±o目前，回收方法主要有萃取、离子交换与 吸附、还原及电解、沉淀等工艺。从发展 的眼光看，新兴起的液一液萃取工艺对提 高回收率，降低工艺成本，减少劳动强度, 缩短工艺流程是极有潜力的一种方法。二、萃取法 Peter L等在处理含错催化剂残渣时，先将其置

35、 于一氧化碳气氛中，在20°C-200°C低温情况下 用氧化剂处理，然后用磺酸三苯基麟和二磺酸三 苯基磷在不分离烯姪及烯坯加氢产物的情况下直 接萃取络合错，萃取回收率达91%99%。 Juergen W等提出，在氧化剂的存在下，以C7 22的竣酸为萃取剂来萃取回收催化剂中的错络合 物。-Josep P则在一定压力下，将错催化剂残渣与氯 仿和水混合回流6小时，错的回收率大于99.6%o离子交换法(举例)图49废链催化剂回收工艺流程错的有机金属化合物作为均相催化剂，具 有高活性、高选择性和使用寿命长的特点。 由丙烯生产正丁醛的生产工艺中，一氯三 苯麟错作为特效催化剂。由于此种催

36、化剂 含错量较高，对废催化剂中错的回收利用 其经济效益相当可观。此种催化剂系德国进口，分子式为 (C6H5)3PRhClo据分析，其中含错5%。 回收工艺采用流程见图49。图49废链催化剂回收工艺流程废催化刑焚1王水洛M |111赶硝特钠盐1离子交换1甲酸还M |1 ,氢代还原1!i4-2.4汽车排气催化剂的回收利用 随着环保法规的日趋严格，全世界汽车尾气催化转化器的需要迅速增加，到1996年销售额已达27.5亿美元，预计2000年到2010年我国的销售额将达1.23.12亿美元。此类废催化剂含钳、错、耙。汽车排气催化剂的发展趋向是降低其中的贵 金属含量，回收利用的工艺随着其贵金属含 量的降低

37、而难度越来越大。典型的回收方法 有等离子熔融法、干法处理、用酸处理的溶 解法和湿式抽提法、溶剂萃取法等。图49废链催化剂回收工艺流程汽车排气催化剂回收利用的最大难处是收集 问题。一般每只汽车尾气转化器催化剂有2kg 重，其寿命可行驶8万km,而汽车排气废催 化剂回收装置年处置量可达2000t以上。就美 国来说这种催化剂每年约有1.25万t,但仅回 收30%左右。目前日本汽车排气用催化剂的 回收率为30%40%。由于此种催化剂中含 钳族元素的绝对量越来越少，故其回收也越 来越困难。亟待开发出更加有效的再生及回 收技术。4.3其它废催化剂的回收利用4.3.1废银催化剂的回收利用、废银催化剂的来源镰

38、作为催化剂的活性组分主要应用于加氢过程, 如石油憾分的加氢精制、油脂加氢等。】、废银催化剂的回收工艺一般来说，回收镰要先在高温下将银氧化成氧 化鎳。当催化剂中只含有银一种金属时，传统回收 法是将镰和载体一起用酸溶解，然后再调节pH分离 岀镰，也可以先将载体在高温下烧结成酸不溶状态, 再用酸浸出镰。国外文献报导采用离子交换法或渗碳法，上海有机所开发以羟月亏为萃取剂回收镰的方法，其 工艺流程如图4 10所不。米用该工艺得到的成 品可达AF纯，镇提取率达98%以上。图410萃取法回收镰工艺流程1、废镰触媒的综合利用(举例)nr以重油为原料制取生活用煤气的反应常需 要在鎳触媒的催化作用下进行。其大致组

39、成 如表44所示。表44银触媒的纟日成组成SlO2险。3CaOMgOAlsPs NiO*含量侦)5.10a 17SO70. 8014. 085. 50该旧触媒的回收工艺如下:(1) 酸溶过滤(3) S5FE3+3Hb%FCOHx.+3H+ a=+3ho9aloh：+3h +(4) 茹沖®酗ZJ眾+«UNis 十as4.3.2废钳催化剂的回收与利用nr、废铝催化剂的来源钮(Mo)为稀有金属，上世纪90年代 西方国家每年从石油工业用过的废催化 剂中回收的金属钮量达500万磅左右， 并被列为西方世界钮供应的第四种来源。 我国每年用于石油工业催化剂的耗钮量 就达900吨左右，而且回

40、收成本也十分 低廉。二、废钳催化剂中钳的回收工艺废钮催化剂中的钮常以硫化物形式存在，故 在其回收时，通常采用氧化焙烧法除去其上 的积炭和硫及有机物等，并将硫化钮转变为 氧化钮，其反血为：2MOS+7O2->2MoO3+4SO2$然后以碱浸渍将钮浸出，再用酸对浸出液处 理生成钮酸鞍或钮酸沉淀，使钳从溶液中分 禺岀来。图4 11为焙烧温度对钮的浸取率的影响。100图411焙烧温度对浸取率影响100oso度5 9a图411焙烧温度对浸取率影响废钮催化剂回收时通常发生如下的反应: 用碱浸钮时主要发生的反应有：MoO 卡 2NaOHNa2MgO4 十 H20M(A + 2NH3*H2O (NH )

41、2MoO4+H2O MoQ + Naz COj =Na2Mo04 + OQz f酸化沉钮时主要发生的反应有:(NHAMoQ 十 2HNO厂H2McO4 | +2NH4NQNa2M<jO4+2HNO3 =H2McO4 1 +2NaNO3脱水反应有：H2MoO4=MoO5+H2O二从含钳废催化剂中回收钳、镰和铝废催化剂经破碎、碱熔后，加压水浸，Mo和AI分别以N a2Mo 04和N aAI02形式进入 浸出液，而Ni留在碱浸渣中，浸出液中的Mo 和Al经水解沉淀后，添加分离剂以使Mo和AI 分开。Mo以钮盐形式回收，而AI(0H)3可作 生产AI2O3的原料，碱浸渣中的Ni可用硫酸 浸出，浸

42、出率可达96.9%, Ni浸出液经净化 除杂后可以产出化学纯的硫酸银。该工艺流 程见图412o屯Os04-12从废催化剂中回收钮、银和铝四、氨浸法国内有人用氨浸法工艺见图4 13o不同 国家，不同浸取剂时浸出效率对比见表45。 本工艺采用的废催化剂含Mo 8%-12%, Co 2 %4%,本工艺已工业化。+ 2NH3 * H2O (NH4)2MoO4+2H2O废催化制废催化制* H2OHNOg漫取气滤酸沉a结晶硝"肥图4 13氨浸法工艺浸取剤表45不同浸取剂浸岀效果对比美国法四硼酸铁、乙酸歿浸取条件压加亚0.6-0-8100穩出率性4-90工艺特点浸出率不高加压设备复杂日本法前联邦德国法常压12090-95康熔浸 +温水 化在馬70-8092-96能耗大氨水、NHiHOCh70-8091-93设备简单收效高注：美国法USP3563433, 4343774之法；日本法指日本公开持许公报昭48491,昭49-13095之医；西德擋西德公开专利2556247 法。4.3.3含铜废催化剂的回收利用合成氨工业用的