10章电解与极化作用

1、物理化学电子教案物理化学电子教案第十章第十章2020/5/312020/5/311前 言电解质溶液? 研究离子电迁移过程? 溶液中部仅发生电迁移? 不关心电极上发生的反应?I 0(可逆状态)? 以电池整体为主要出发点? 电池电动势-界面电势贡献电极过程动力学电化学热力学?I 0? 注重发生在界面的电极过程? 电极反应速率，j 曲线22020/5/312020/5/3110.1 分解电压什么是电解？电解：当外加一个电压在一个电池上，逐渐增加电压直至电池中的化学反应逆转，此过程就是电解。从理论上讲，当外加电压略大于原电池电动势，原电池就会转变为电解池；实际上，外加电压需要超过原电池电动势一定值后，

2、电解池才能工作，为什么？对于?G 0的反应，必须对系统做功 电解池。一、理论分解电压进行电解操作时，使某电解质溶液能连续不断发生电解时所需的 最小外加电压即为理论分解电压。在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。即可逆电池电动势ER= 理论分解电压E理= 可逆电解时外加电压E外2020/5/312020/5/31410.1 分解电压对电解池Pt?HBr(m )?Pt298K下接通电源，则溶液中? ? 2H ? 2e ? H2H ? ? ? ? 阴极? ?H2在Pt片上吸附构成氢电极反应?迁移反应? ? 2Br? Br2? 2eBr ? ? ? ? 阳极? ?迁移Br2在Pt片上吸附 构

3、成溴电极2020/5/312020/5/31510.1 分解电压构成反电池Pt?H2(p?)?HBr(m )?Br2(p?)?Pt理论上，电解时：理论分解电压E理= 反电池电动势ER2020/5/312020/5/31610.1 分解电压二、实际分解电压使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强GV电源阳极Pt阴极度I 和电压E，画出I-E曲线。2020/5/312020/5/31分解电压的测定710.1 分解电压外加电压很小时，几乎无电电流通过，阴、阳流极上无H2 (g)和ICl2(g)放出。3随着E的增大，电极

4、表面产生少21量H2(g)和Cl2(g)，但压力低于大气压，无法逸出。2020/5/312020/5/31E分解分解电压E测定分解电压时的电流-电压曲线810.1 分解电压所产生的H2(g)和Cl2(g)与电溶液中相应离子流I及电极构成了原3电池，产生E反。外加电压必须克服E反。继续增加电压，I 有少许12E分解分解电压E增加，如图中1-2测定分解电压时的电流-电压曲线段。2020/5/312020/5/31910.1 分解电压当外压增电流至2-3段，H2(g)I和Cl2(g)的压力3等于大气压力(pH21atm, 2pCl21atm)，呈1气泡逸出，E反E分解分解电压E达极大值Eb,max。

5、测定分解电压时的电流-电压曲线E外 E反，E外，I2020/5/312020/5/311010.1 分解电压再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I = 0 电流I处，得E分解值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压，123E分解分解电压E即实际分解电压。测定分解电压时的电流-电压曲线2020/5/312020/5/311110.1 分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的 超电势 (阴) 和 (阳)，以及克服电池电阻所产生的 电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。E(分解) = E(可逆) + ?

6、E(不可逆) + IR?E(不可逆) = (阳) + (阴)显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。结论：2020/5/312020/5/31实际分解电压明显大于理论分解电压。1210.2 极化作用一、电极的极化1.定义当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势称 可逆电极电势?可逆在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极电势值?不可逆对可逆(即平衡)电势值?可逆的偏离也愈来愈大，这种 电极电势值偏离可逆电势值的现象 称为电极的极化。2.极化程度的衡量超电势在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势不可逆与可逆电极电势可逆之间的差值称为超电势。2020/5/31202

7、0/5/311310.2 极化作用= |?不可逆-?可逆|又称为过电位，均为正值为了使超电势都是正值，把阴极超电势阴和阳极超电势阳分别定义为：阴= (可逆- 不可逆)阴或ir,阴= r,阴- 阴阳= (不可逆- 可逆)阳或ir,阳= r,阳+ 阳导致的结果：阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。2020/5/312020/5/311410.2 极化作用3.极化的原因I 0，电极上发生一系列过程，为了克服一些阻力，需要一定的推动力，从而此时?不可逆偏离?可逆。4.极化的分类浓差极化和电化学极化浓差超电势 电化学超电势2020/5/312020/5/311510.2 极化

8、作用(1)浓差极化在电解过程中，如果在电极与溶液界面处化学反应的速度较快，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度相对较慢又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与远离电极的本体溶液间有差别，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为 浓差极化。2020/5/312020/5/311610.2 极化作用电极表面电极表面溶液本体正极例如电解一定浓度的硝酸银溶液阴极反应Ag+(m ) + e- Ag(s)RT1?可逆?Ag?|Ag?lnFaAg+2020/5/312020/5/3117负极10.2 极化作用RT1ln电解时?不可逆?Ag?|Ag?Fae，Ag?aAg?RT

9、ln阴= (可逆- 不可逆)阴?Fae，Ag?ae,Ag+ 不可逆阴极极化使阴极电势 降低阳极上有类似的情况，但可逆 不可逆阳极极化使阳极电势 升高产生原因：离子扩散速度慢极化结果：阴，阳。2020/5/312020/5/311810.2 极化作用消除方法：加强机械搅拌、升高温度或降低电流密度。选择题：若在CuSO4溶液中插入两个铜电极进行电解,不加以搅拌，则会出现：(1)CuSO4在阳极区浓度大于阴极区的浓度(2)CuSO4在阳极区浓度大于电解前溶液的浓度(3)CuSO4在阳极区浓度小于阴极区的浓度(4)CuSO4在阳极区浓度小于电解前溶液的浓度其中正确的说法是：( )A(A)(1)(2)

10、(B)(1)(4) (C)(2)(3) (D)(3)(4)2020/5/312020/5/311910.2 极化作用(2)电化学极化 (又称活化极化)Ag+ e- AgAg电极(阴极)Ag+得到电子迟缓，导致电极上负电荷过剩,从而电势较可逆时低。Ag?Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+2020/5/312020/5/312010.2 极化作用由于电化学反应本身的迟缓性 而引起的极化现象为电化学极化。?+对电池 Pt,H2(p )?HAg ?Ag(s)以一定电流放电时，在阴极Ag+ e- Ag(s)Ag+还原反应速度电子传递速度则ir,阴 r,阴1?在阳极H2? H ? e2H2氧

11、化反应速度 r,阳2020/5/312020/5/312110.2 极化作用产生原因反应速度慢。当I 0时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使值与平衡值产生偏离。极化结果阴，阳。规律一般说来，析出金属的超电势较小，而析出气体，特别是H2，O2的超电势较大。2020/5/312020/5/312210.2 极化作用小结：1.无论原电池还是电解池：阴总是，阳总是；2.任何电极，当I 0时,浓差极化和电化学极化都存在；3.电极上的电流密度不同，?值不同；I = 0时, ?= 0，电极处于平衡状态，电极上无净反应发生。2020/5/312020/5/312310.2 极化作

12、用二、极化曲线超电势的测定或与电流密度j之间的关系曲线称为 极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。1.的测量= |?ir-?r|，实际上测量有电流情况下的?ir，然后从j与的关系就可以得到极化曲线。(1)调节R，得到不同的I，通过电流计A读出；(2)J= I/A；2020/5/312020/5/312410.2 极化作用(3)测定得到电动势(不同电流密度j)，E= 甘汞 -；(4)得到不同电流密度J下的-；(5)做曲线J-。2.测量结果极化曲线(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大2020/5/312020/5/312510.2 极化

13、作用阴极曲线阳极曲线j(电流密度)E可逆+ E不可逆阴E可逆阳?电极电势?电解池中两电极的极化曲线阳极析出电势(实际析出电势，即不可逆电极电势)变大；阴极析出电势变小。两条极化曲2020/5/312020/5/31线有相互远离的趋势。2610.2 极化作用阴极曲线阳极曲线j(电流密度)E可逆+ E不可逆阴E可逆阳?电极电势?电解池中两电极的极化曲线电解所需要的分解电压逐渐增大，所需的外加电压也逐渐增加，导致消耗的电功也增大。2020/5/312020/5/312710.2 极化作用(2)原电池中两电极的极化曲线对原电池负极阳极正极阴极极化结果极化结果阳阴对于原电池，放电时也存在超电势，由于极化

14、作用的结果，阳极 (负极)的电极电势比可逆电极电势值越来越大。阴极 (正极)的电极电势比可逆电极电势值越来越小。两条极化曲线有相互靠近的趋势。2020/5/312020/5/312810.2 极化作用阳E可逆- E不可逆阴j(电流密度)E可逆?电极电势原电池中两电极的极化曲线由于极化，使原电池的电动势逐渐减小，原电池的作功能力下降。利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。2020/5/312020/5/312910.2 极化作用(3)电解池与原电池极化的差别极化曲线(J-曲线)阴极析出电势变小阴极析出电势变小阳极析出电势变大2020/5/312020/5/31阳极析出电势变大3010.2 极化作用

15、?电解池：J，E分解电压，能耗；原电池：J，E端电压，能耗。?有极化存在的结果电解池：消耗更多电功原电池：输出更少电功2020/5/312020/5/3131选择题：电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的电位越来越小；说法 (2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种说法时，以下解释中不正确的是：( )C(A)无论对原电池或电解池，说法 (2)都正确(B)对电解池，说法(1)与(2)都正确(C)对原电池，说法(1)与(2)都正确(D)对原电池，说法(2)正确2020/5/312020/5/313210.2 极化作用三、影响极化的因素1.电极表面性

16、质(电极材料、表面状态 )如铂黑电极，通过增大表面积减小电流密度从而减小极化。2.电流密度j大小= f(j)，j, ?,电极电势偏离?r 愈远。3.搅拌速度搅拌速度影响扩散速率，对浓差极化有影响。但搅拌溶液不会改变活化超电势的大小。2020/5/312020/5/313310.2 极化作用四、氢超电势由于电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的 pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀 Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。金属在电极上析出时超电势很小，通常可2

17、020/5/312020/5/313410.2 极化作用忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，对于金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。2020/5/312020/5/313510.2 极化作用超电势和电流密度的关系 塔菲尔经验关系：= a+ blnj此式称为Tafel公式。式中j是电流密度，a是单位电流密度时的超电势值， 与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，b是超电势值的决定因素。作业题：3、5、9、11、12、13、162020/5/312020/5/

18、313610.3 电解时电极上的竞争反应析出电势：指物质在电极上开始放电并从溶液中析出时所需施加的电位 (电压)。注意：1.电流密度很小时析出电势接近于可逆的电极电势；2.电流密度增大时，就有超电势存在。一、金属的析出与氢的超电势1.阴极上发生还原反应发生还原的物质通常有： (1)金属离子；(2)氢离子(中性水溶液中aH+= 10-7)。2020/5/312020/5/313710.3 电解时电极上的竞争反应析出先后的判断原则：将可能发生还原物质的电极电势计算出来，并考虑它的析出超电势。电极还原电势值?最大的首先在阴极析出 。RT1?Mz+|M?Mz+|M?lnzFaMz+?H+|HRT1?

19、?ln?H2FaH+(A )，直至随A不断析出，irir(A+) = ir(B+)A,B同时(即B开始)析出2020/5/312020/5/313810.3 电解时电极上的竞争反应应用：(1)析出电势悬殊的金属离子的分离；(2)析出电势接近的金属制备合金。2.阳极上发生氧化反应发生氧化的物质有： (1)阴离子，如Cl-,OH-等；(2)阳极本身发生变化，金属电极溶解。析出先后的判断原则：将可能发生氧化物质的电极电势计算出来，并考虑它的超电势。电极还原电势值?最小的首先在阳极氧化。?A|A?A|Az?z?RT?lnaAz?(阳)zF392020/5/312020/5/3110.3 电解时电极上的

20、竞争反应说明：(1)不论是阴极过程还是阳极过程，金属析出时一般不考虑超电势。气体析出时要考虑超电势。气体的压力可视为p?。(2)注意反应过程中溶液 pH变化。(3)NO3-, PO42-,SO42-等通常在阳极不能氧化放电；当两种金属的?ir相同时，该两种金属在阴极同时析出电解制造合金(4)电解金属盐类水溶液时，应考虑析出 H2的可能性。2020/5/312020/5/314010.3 电解时电极上的竞争反应3.电解过程解题思路(1)分别找出两极可能发生反应的物质阴极：阳离子、氢离子阳极：阴离子(一般为OH-和Cl-)，包括电极的溶解(2)计算?irRTaox（?r?ln）阳= r,阳+ 阳=

21、阳?阳zFareRTaox（?r?ln）阴= r,阴- 阴=阴-?阴zFare(3)据反应顺序原则判断两极发生的反应2020/5/312020/5/314110.3 电解时电极上的竞争反应(4)计算实际分解电压E分= 阳- 阴= (r,阳+ 阳) (r,阴- 阴) = (r,阳 r,阴) + (阳+ 阴) = Er+ 阳+ 阴说明：(1)可逆电池(i = 0) 中，仅考虑?与aB的关系；(2)实际过程中(i ? 0)，计算?时应同时考虑aB与?RTaox即ln?ir= r?r?zFare阳极 +阴极 -2020/5/312020/5/314210.3 电解时电极上的竞争反应例：以金属镍为电极电

22、解 NiSO4(1.10molkg-1)水溶液，已知?oNi |Ni= - 0.25V，?oO |H ，H O= 1.23V。氢在Ni(s)上的超电势为0.14V，氧在Ni(s)上的超电势为0.36V 。问在阴、阳极上首先析出哪种物质？设溶液呈中性，各活度因子均为 1。2+2+2解：在阴极上可能发生反应的离子有Ni2?和H?，它们的析出电势分别为：RT1RT1?ln? ?0.25?ln2FaNi2?2F1.1?o?2?2?|NiNiNi |Ni? ?0.249V2020/5/312020/5/314310.3 电解时电极上的竞争反应RTlnaH?H?H?|H2?2FRT?7?ln10? 0.1

23、4 ? ?0.554VF结论：由计算可知，阴极上 Ni(电极电势最大)首先析出。阳极上可能发生氧化的有 H2O(OH-)，SO42-和Ni电极本身。电极反应：H2O1?2O(g)?2H(a2?H?)?2e?它们的电极电势分别为：2020/5/312020/5/314410.3 电解时电极上的竞争反应RT1?OH ,H O?ln21/2?O2FaHaORT1? 1.23 ?ln? 7? 0.36F10= 1.176V电极反应：Ni(s) Ni2+(aNi2+) + 2e-2?2O2H?,H2O2?2?Ni |Ni2?o2?Ni |NiRT1?ln? ?0.249V2FaNi2?结论：由计算可知，

24、阳极上 Ni(电极电势最小)首先被氧化。2020/5/312020/5/314510.3 电解时电极上的竞争反应二、金属离子的分离1.基本原理当溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小 ，使金属离子分步析出而达到分离的目的。2.分离满足的条件后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到10-7以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。aM,始RT?阴?lnzFaM,终Z ?Z ?2020/5/312020/5/314610.3 电解时电极上的竞争反应设aMZ?,始aMZ?,终?107分离条件(有效分离)：当 z = 1 ? 0.41Vz = 2 ? 0.21Vz = 3

25、 ? 0.14V特别注意：比较电势的高低时，一定用析出电势，或者极化电势，而不是平衡电势。2020/5/312020/5/314710.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化一、金属的电化学腐蚀1.金属腐蚀分两类：(1)化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为 化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时 无电流产生。(2)电化学腐蚀金属电化学腐蚀的实质金属表面在介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀(有电流产生)。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为 电化学腐蚀。2020/5/312020/5/314810.4 金属的电化学腐蚀、防腐

26、与金属的钝化将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快既有化学腐蚀，又有电化学腐蚀H2(气泡）H2SO4杂质杂质Zn微电池2020/5/312020/5/31阳极：Zn - 2e-= Zn2+(金属溶解)阴极：2H+ 2e-= H2(不同的条件反应不同 )4910.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化金属的电化学腐蚀实例：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的CO2，SO2和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池铜作阴极，铁作阳极所以铁很快腐蚀形成铁锈。2020/5/312020/5/315010.4 金属的电化学腐蚀、

27、防腐与金属的钝化Fe2+H2或 H2OO2O2CO2SO2HCu+H2OFe2e2e- -H2OH+Cu电化学腐蚀示意图2020/5/312020/5/315110.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化铁锈的组成：铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：Fe(s) Fe2+ + 2e-Fe2+被空气中的氧气氧化成三价铁 Fe3+，Fe3+在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3又可能部分失水生成 Fe2O3 。所以铁锈是一个由Fe2+，Fe3+，Fe(OH)3，Fe2O3等化合物组成的疏松的混杂物质。2020/5/312020/5/315210.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化铁腐蚀时

28、阴极上的反应：析氢腐蚀 酸性介质中H+在阴极上还原成氢气析出。aRTH21H ? e ?2H2(g) ?(H |H2) ? ?lnFaH+?+设aH2= 1，aH+= 10-7+(H ?H2) = -0.413V铁阳极氧化，当a(Fe2+) = 10-6时认为已经发生腐蚀，RT12+2+?(Fe |Fe) ?(Fe |Fe)?ln?6? ?0.617VzF10这时组成原电池的电动势为 0.204V，是自发电池。耗氧腐蚀2020/5/312020/5/315310.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：O2(g) + 4H+ 4e-

29、2H2O 设aO= 1，aH+= 10-7，则(O2?H2O,H+) = 0.816V2RT1? = 1.229V?(O2|H2O,H ) ?ln44FaO2aH+这时与E(Fe2+?Fe) = -0.617V阳极组成原电池的电动势为1.433V 显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。2020/5/312020/5/315410.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化二、金属的防腐1.加保护层(1)非金属防腐在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。(2)金属保护层在需保护的金属表面用 电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。金属保护层可分为阳极保护层和阴极保护层2