沉淀溶解平衡沉淀滴定法

1、 第五章第五章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法沉淀溶解平衡与沉淀滴定法 Precipitation Dissolution Equilibrium and Precipitation Titration 5.1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡5.2 溶度积原理的应用溶度积原理的应用5.3 重量分析法重量分析法 5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 学习要求学习要求 1. 掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2. 了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。原理判断沉淀的生成及溶解。 3. 掌握沉淀溶解平衡的有

2、关计算。掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4. 掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。 5. 了解重量分析法的基本原理和主要步骤。了解重量分析法的基本原理和主要步骤。 6. 熟悉重量分析法结果计算的方法。熟悉重量分析法结果计算的方法。沉淀与溶解平衡中的几个基本问题沉淀与溶解平衡中的几个基本问题l盐类溶解平衡常数与溶解度的关系盐类溶解平衡常数与溶解度的关系l利用溶度积规则判断沉淀的生成与溶解利用溶度积规则判断沉淀的生成与溶解l利用溶度积规则设计分离溶液中离子的方法利用溶度积规则设计分离溶液中离子的方法(选择沉淀剂种类，浓度及溶液选择沉淀剂种类，浓度及溶液pH值的控制值的控制

3、)l沉淀的转化和溶解的方法沉淀的转化和溶解的方法l沉淀滴定的方法沉淀滴定的方法例例3 在在1.0mol L-1Co2+溶液中，含有少量溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应杂质。问应如何控制如何控制pH值，才能达到值，才能达到除去除去Fe3+杂质杂质的目的的目的?例例4 (1)用用FeS处理含处理含Hg2+废水是否可行？废水是否可行？ FeS+ Hg2+ HgS+Fe2+ (2) 用用什么方法可以溶解什么方法可以溶解CaCO3, ZnS, CuS AgCl?例例1(1)BaSO4在在298K时的时的溶解度溶解度是是0.000242g/100g求求BaSO4的溶的溶 度积常数度积常数Ksp (2)A

4、gBr的的KSP = 5.3510-13，试试计算计算AgBr的溶解度的溶解度(以物质以物质 的量浓度表示的量浓度表示)例例2 (1)将等体积的将等体积的410-3mo1L-1的的AgNO3和和 410-3mo1L-1的的 K2CrO4混合，混合，有无有无Ag2CrO4沉淀产生沉淀产生? (2)0.1mol/L的的Fe3+ 和和Mg2+分别分别在什么在什么pH下下开始沉淀？开始沉淀？ (3)0.5g的的BaCrO4能否能否在在100ml pH=1.0的的盐酸溶液中盐酸溶液中完全溶解完全溶解 (4)要使要使0.1molMnS和和CuS完全溶完全溶于于1L盐酸中盐酸中,求求所需盐酸的最低所需盐酸的

5、最低浓度是多少？浓度是多少？5.1沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 例如：例如：将难溶电解质将难溶电解质AgCl固体固体放入水中，当溶解放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶固体和溶液中的液中的Ag+和和Cl-之间的动态平衡，这是一种多之间的动态平衡，这是一种多相平衡相平衡, 它可表示为：它可表示为： AgCl(s)=Ag+(aq) + Cl-(aq) 5.1.1 溶度积常数溶度积常数 难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当达到饱和溶液时，未溶解的电解质固体与溶液当达到饱和溶液时，未溶解的电解质固体与溶液中的离子

6、建立起动态平衡，这种状态称之为难溶中的离子建立起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质的电解质的溶解溶解沉淀平衡沉淀平衡。一般的难溶电解质一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为的溶解沉淀平衡可表示为: AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP c()n c(Bn-)m 在一定温度时，难溶电解质的饱和溶液中，各离子在一定温度时，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度幂次方的乘积为常数，该常数浓度幂次方的乘积为常数，该常数称为溶度积常数称为溶度积常数，简称简称溶度积溶度积，用，用Ksp表示。表示。该反应的该反应的标准平衡常数标准平衡常数为为: Kc(Ag+)c(Cl-) * *-

7、 -【例例】放射性示踪物可以方便地对低浓度物质的放射性示踪物可以方便地对低浓度物质的Ksp进行测进行测量。量。20.0 ml 0.0100 mol/L的的AgNO3溶液含义放射性银，其强溶液含义放射性银，其强度为每毫升每分钟度为每毫升每分钟29610个信号，将其与个信号，将其与100 mL 0.01000 mol/L的的KIO3溶液混合，并准确稀释至溶液混合，并准确稀释至400 mL。在溶液达到。在溶液达到平衡后，过滤除去其中的所有固体。在滤液中发现银的放射平衡后，过滤除去其中的所有固体。在滤液中发现银的放射性强度变为每毫升每分钟性强度变为每毫升每分钟47.4个信号。试计算个信号。试计算AgI

8、O3的的Ksp。 解解：原有：原有AgNO3溶液的浓度溶液的浓度c1（AgNO3）0.0100 mol/L，放，放射性强度为每毫升每分钟射性强度为每毫升每分钟29610个信号。个信号。滤液银的放射性强度为每毫升每分钟滤液银的放射性强度为每毫升每分钟47.4个信号，所以滤液中个信号，所以滤液中银的浓度为：银的浓度为：c2（AgNO3）：）：0.0100 mol/L47.4：29610c2（AgNO3）（）（0.0100 mol/L47.4）/29610 1.610-5 mol/L滤液中滤液中IO3-的浓度为：的浓度为：（1000.0100200.0100）/4000.002 （mol/L）所以，

9、所以，AgIO3的的Ksp（AgIO3）1.610-50.002（mol/L） 3.210-8溶度积常数溶度积常数 KSP KSP值的大小值的大小反映了反映了难溶电解质的溶解程度难溶电解质的溶解程度。 其值其值与温度有关与温度有关，与，与浓度无关浓度无关。 在一定温度下，某固态物质在在一定温度下，某固态物质在100 g溶剂中达到饱溶剂中达到饱和状态时所溶解的质量，叫做这种物质在这种溶和状态时所溶解的质量，叫做这种物质在这种溶剂中的剂中的溶解度（溶解度（s）。溶解度溶解度5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 解解：因为：因为AgCl 饱和溶液极稀，可以认为饱和溶液极稀，可

10、以认为1 g H2O的的体积和质量与体积和质量与1 mL AgCl 溶液的体积和质量相溶液的体积和质量相 同，同， 所以在所以在 l L AgCl 饱和溶液中含有饱和溶液中含有AgCl 0.00192 g，AgCl的摩尔质量为的摩尔质量为143.4 gmol-1,将溶将溶解度用物质的量浓度为表示为：解度用物质的量浓度为表示为： 由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度。浓度。例例5-1 氯化银在氯化银在25时溶解度为时溶解度为0.000192g100g H2O， 求它的溶度积常数。求它的溶度积常数。溶解的溶解的AgCl完全电离，故完全

11、电离，故 c(Ag+)c(Cl-)1.3410-5molL-1，所以所以 KSP (AgCl)c(Ag+)c(Cl-)=(1.34l 0-5)2 1.810-10 1511L.mol1034. 1mol.4 .143L.00192. 0(AgCl)ggS* *- -例例5-2 计算计算CaF2在下列溶液中的溶解度，已知在下列溶液中的溶解度，已知KSP(CaF2) = 3.410-11，Ka (HF)6.610-4（1）在纯水中（忽略水解）；）在纯水中（忽略水解）；（2）在）在0.01 mol/L CaCl2的溶液中；的溶液中；（3）在）在pH2的的HCl溶液中。溶液中。 解解：设溶解度为：设溶

12、解度为s，溶解沉淀平衡为，溶解沉淀平衡为 AgF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq)（1）在纯水中在纯水中c（Ca2+）= s；c（F-）2s,Ksp（CaF2）c（Ca2+）c2（F-）4s3s （Ksp/4）1/3（3.410-11/4）1/32.0410-4 (mol/L)sM（CaF2） AgF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq)（2）0.01 mol/L CaCl2的溶液中的溶液中c（Ca2+）= s + 0.01 mol/L；c（F-）2s,Ksp（CaF2）c（Ca2+）c2（F-）（）（s + 0.01）（）（2s）2 0.01（2s）2s Ksp/（40.

13、01） 1/2（3.410-11/0.04）1/22.910-5 (mol/L) CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq)（3）pH2 的的HCl溶液中溶液中HF是一弱电解质，应考虑是一弱电解质，应考虑F-在溶液中的实际浓度。在溶液中的实际浓度。 Ksps2s（F-）2（F-）Ka/c（H+）+ Ka6.610-4/（10-26.610-4）0.062c（Ca2+）= s；c（F-）2s （F-）,s Ksp/4（F-）1/33.410-11/（40.0622）1/31.3010-3 (mol/L)注意：注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件

14、的： （1）难溶电解质的离子在溶液中应）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、不发生水解、 聚合、配位聚合、配位等反应。等反应。（2）难溶电解质）难溶电解质要一步完全电离要一步完全电离 。 对对同类型同类型的难溶电解质，可用溶度积的难溶电解质，可用溶度积Ksp的的大小来比较溶解度大小来比较溶解度s的大小的大小。但。但不同类型不同类型的难溶的难溶电解质则不宜直接用溶度积电解质则不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶的大小来比较溶解度解度 s 的大小。的大小。溶解度的比较溶解度的比较如如 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12S 9.410-5

15、1.2510-5 1.3110-45. 2 “溶度积原理溶度积原理”的应用的应用 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP c()n c(Bn-)m Qi = c (Am+) nc (Bn-) m KSP 与与Qi 的的意义意义：KSP表示难溶电解质沉淀表示难溶电解质沉淀溶解平衡时溶解平衡时饱和溶液中离子饱和溶液中离子浓度的乘积。在一定温度下浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。为一常数。 Qi则表示则表示任何情况下任何情况下离子离子浓度的乘积，浓度的乘积，其值不定其值不定。 5.2.1 溶度积原理溶度积原理溶度积原理：溶度积原理： QiKSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀

16、析出。时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。QiKSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态 。QiKSP时，溶液为未饱和溶液时，溶液为未饱和溶液 ，沉淀溶解，沉淀溶解 。 例例5-3 将等体积的将等体积的410-3mo1L-1的的AgNO3和和410-3 mo1L1 K2CrO4混合，有无混合，有无Ag2CrO4沉淀产生沉淀产生? 已知已知KSP (Ag2CrO4)1.1210-12。 解：解：等体积混合后，浓度为原来的一半。等体积混合后，浓度为原来的一半。 c(Ag+)210-3molL-1；c(CrO42-)210-3mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2

17、 -) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9KSP (CrO4-2) 所以有沉淀析出所以有沉淀析出* *- -例例5-4 0.10 mol/L MgCl2溶液与溶液与0.1 mol/L 氨水等体积混合后，氨水等体积混合后，是否有是否有Mg(OH)2沉淀生成？已知沉淀生成？已知Kb（NH3）1.810-5，KspMg(OH)21.810-11。 解：解：等体积混合后，等体积混合后， c（NH3）= 0.050 mol/L， c (OH-)Kbc(NH3) 1/2 1.810-50.050) 1/2 9.510-4 mol L-1 c（Mg2+）= 0.050 mol/L Qic (Mg2+)

18、c (OH -) 0.050(9.5l0-4)2 4.5l0-8KSP (1.810-11) 所以有沉淀析出所以有沉淀析出5.2.2 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应 解：解：设设BaSO4在在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶溶液中的溶 解度为解度为x molL-1，则溶解平衡时：则溶解平衡时： BaSO4(s) =Ba2+ + SO42- 平衡时浓度平衡时浓度mol.L-1 x 0.010+x 例例5-5 已知室温下已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为在纯水中的溶解度为1.0710-10molL-1，BaSO4在在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在

19、纯水中小多少溶液中的溶解度比在纯水中小多少? 已知已知KSP (BaSO4)1.0710-10 KSP (BaSO4)c（Ba2+ ）c（ SO42-)=x (0.010 + x) =1.0710-10 因为溶解度因为溶解度x很小，所以很小，所以 0.010 x0.010 0.010 x1.0710-10 所以所以 x1.0710-8（molL-1） 计算结果与计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的溶解度为原来的1.0710-8 /1.0010-5 ,即约为即约为0.0010倍。倍。 同离子效应同离子效应: : 因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使

20、因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。 因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应，称为盐效应。的效应，称为盐效应。 盐效应盐效应 : 饱和饱和BaSO4溶液中加入溶液中加入KNO3为例为例 KNO3就完全电离为就完全电离为K+和和NO3-离子，结果使溶离子，结果使溶液中的离子总数骤增，由于液中的离子总数骤增，由于SO42-和和Ba2+离子被众离子被众多的异性离子多的异性离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因所包围，活动性降低，因而而Ba2+和和SO42-的有效

21、浓度降低。的有效浓度降低。KSP（BaSO4) = (Ba2+) (SO42-) (Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-)KNO3加入加入 ，I , ，温度一定，温度一定，KSP是常数，所以是常数，所以c(Ba2+) ,c(SO42-) , BaSO4的溶解度的溶解度 。* *- -【例例】 溶液中溶液中AgSCN和和AgBr共存时，求各自的溶共存时，求各自的溶解度。解度。 解：溶液中存在以下两个平衡解：溶液中存在以下两个平衡Ksp（AgSCN）c（Ag+）c（SCN-）1.110-12 (1)Ksp（AgBr）c（Ag+）c（Br-）5.010-13 (2)(1)式除以式除以

22、(2)式得：式得：c（SCN-）/c（Br-）2.2 (3)电荷平衡式：电荷平衡式：c（SCN-）c（Br-）c（Ag+） (4)(4)式除以式除以c(Br-)得：得：c(SCN-)/c(Br-)c(Br-)/c(Br-)c(Ag+)/c(Br-) (5)把（把（3）式代入得：）式代入得：2.21.03.2c(Ag+)/c(Br-) (6)把（把（6）式代入（）式代入（2）式并解之得）式并解之得c(Br-)4.010-7。把这一结果代入（把这一结果代入（1）式和（）式和（2）式得：）式得：c（Ag+）1.210-6，c（SCN-）910-7所以所以AgSCN和和AgBr的溶解度分别为的溶解度分

23、别为910-7 mol/L和和3.010-7 mol/L5.2.3 沉淀的溶解沉淀的溶解 生成弱电解质生成弱电解质使沉淀溶解使沉淀溶解 通过通过氧化还原反应氧化还原反应使沉淀溶解使沉淀溶解 生成配合物生成配合物使沉淀溶解使沉淀溶解 1. 生成弱电解质使沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解 例：例：在含有固体在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入的饱和溶液中加入盐酸盐酸 后，体系中存在着下列平衡的移动。后，体系中存在着下列平衡的移动。CaCO3(s) Ca2+ + CO32- + HCl Cl- + H+ HCO3- + H+ = H2CO3 CO2+ H2O 例：例：ZnS的酸溶解的酸溶解 ZnS（s

24、） Zn2+ + S2- + HCl Cl- + H+ HS- + H+ = H2S 在饱和在饱和H2S溶液中（溶液中（H2S的浓度为的浓度为0.1 molL-1）S2-和和H+浓度的关系是：浓度的关系是： c2(H+)c(S2-)= Ka,1 Ka,2 c(H2S) =1.1 10-7 1.25 10-13 0.1=1.4 10-21例例5-6 要使要使0.1 mol FeS完全溶于完全溶于1 L盐酸中盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。求所需盐酸的最低浓度。 解：解：当当0.1mol FeS完全溶于完全溶于1 L盐酸时盐酸时, c(Fe2+) = 0.1 molL-1, c(H2S) = 0.1

25、 molL-1 KSP (FeS)c(Fe2+)c(S2-) 根据根据 )mol.L(1059.11.01059.1)(Fesp(FeS)S(1-18192-2cKc)(H)S()(HS)H(S)H(2-222a,22a,1ScccKK6.310-186.310-17生成生成H2S时消耗掉时消耗掉0.2 mol盐酸，故所需的盐酸的最盐酸，故所需的盐酸的最初浓度为初浓度为0.00480.20.2048 molL-1。 )mol.L(030. 01059. 1104 . 1)(SS)H(S)H(S)H()(H1 -1821-2222 ,2a,1ccKKca6.310-170.0048难溶的金属氢氧

26、化物，如难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸：等都能溶于酸： M(OH)n + nH+ = Mn+ + nH2O 室温时，室温时，Kw = 10-14，而一般而一般MOH的的KSP大于大于10-14（即（即Kw），），M(OH)2 的的KSP大于大于10-28(即即Kw2), M(OH)3的的KSP大于大于10-42（即（即Kw3），），所以反应平所以反应平衡常数都大于衡常数都大于1, 表明表明金属氢氧化物一般都能溶于金属氢氧化物一般都能溶于强酸强酸。 nWspnnnnnn)(OH)()H(OH)M()H()M(KKccccccK2.

27、 通过氧化还原反应使沉淀溶解通过氧化还原反应使沉淀溶解 如如 CuS（KSP为为1.2710-36）溶于硝酸。）溶于硝酸。 CuS(s) = Cu2+ + S2- + HNO3 S + NO + H2OHgS （KSP为为6.4410-53）需用王水来溶解。）需用王水来溶解。3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O 3. 生成配合物使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解 例如例如AgCl不溶于酸，但可溶于不溶于酸，但可溶于NH3溶液。溶液。 AgCl(s) Ag+ + Cl- + 2NH3 Ag（NH3）2+ 使使QiKSP ，则固体则固体AgCl

28、开始溶解。开始溶解。 难溶卤化物还可以与过量的难溶卤化物还可以与过量的卤素离子卤素离子形成形成配离子配离子而溶解。而溶解。 AgI + I- AgI2- PbI2 + 2I- PbI42- HgI2 + 2I- HgI42- CuI + I- CuI2- 5.2.4 分步沉淀和沉淀转化分步沉淀和沉淀转化 溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，后沉淀的现象，称为分步沉淀称为分步沉淀（fractional precipitation）。）。 1. 分步沉淀分步

29、沉淀例：在浓度均为例：在浓度均为0.010 molL-1的的I-和和Cl-溶液中，逐滴溶液中，逐滴加入加入AgNO3试剂，开始只生成试剂，开始只生成黄色的黄色的 AgI沉淀沉淀, 加入加入到一定量的到一定量的AgNO3时，才出现时，才出现白色的白色的AgCl沉淀沉淀。 计算结果表明，沉淀计算结果表明，沉淀I- 所需所需Ag+浓度比沉淀浓度比沉淀Cl- 所需所需Ag+浓度浓度小得多，所以小得多，所以AgI先沉先沉 淀。淀。 )L(mol108.101.0108.1)(Clsp(AgCl) )(Ag:AgCl)L(mol103.8010.0103.8)(Isp(AgI) )(Ag:AgI18101

30、1517cKccKc开始生成开始生成AgI和和 AgCl沉淀时所需要的沉淀时所需要的Ag+离子浓度离子浓度分别是：分别是：当当 Ag+浓度刚超过浓度刚超过1.810-8 mol L-1时、时、AgC1开始开始沉淀，此时溶液中存在的沉淀，此时溶液中存在的I-浓度为浓度为 可以认为，当可以认为，当 AgCl开始沉淀时，开始沉淀时，I- 已经沉淀完全。已经沉淀完全。如果我们能适当地控制反应条件，就可使如果我们能适当地控制反应条件，就可使Cl- 和和 I- 分离分离。 )L(mol106 . 4108 . 1103 . 8)(Agsp(AgI)(I19817cKc例例5-7 在在1.0 mol L-1

31、Co2+溶液中，含有少量溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应杂质。问应如何控制如何控制pH值，才能达到除去值，才能达到除去Fe3+杂质的目的杂质的目的? KSP Co(OH)2=1.09l 0-15，KSPFe(OH)3=2.6410-39 解：使解：使Fe3+定量沉淀完全时的定量沉淀完全时的pH值：值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3 OH- KSPFe(OH)3 = c(Fe3+)c3(OH-) mol L-1 pH14.00 - (-lg3.410-11)3.53 1136393331038. 1101064. 2)(FespFe(OH)(OHcKc4.010-383.4 使使

32、Co2+不生成不生成Co(OH)2沉淀的沉淀的pH值：值： Co(OH)2(s) = Co2+ + 2OH- KSPCo(OH)2 = c(Co2+)c2(OH-)不生成不生成Co(OH)2沉淀的条件是沉淀的条件是 c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2 mol L-1 pH = 14 - (-log3.3010-8)6.50 815221030. 30 . 11009. 1)Co(spCo(OH)OH(cKc控制溶液的控制溶液的pH值，就可以使不同的值，就可以使不同的金属硫化物金属硫化物在在适当的条件下分步沉淀出来。适当的条件下分步沉淀出来。 例例5-8某溶液中某溶液中Zn2+和

33、和Mn2+的浓度都为的浓度都为0.10 molL-1，向溶液中通入向溶液中通入H2S气体，使溶液中的气体，使溶液中的H2S始终处于饱始终处于饱和状态，溶液和状态，溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离子完全分离? 解解: 根据根据KSP (ZnS)=2.93 10-25, KSP (MnS)4.65 10-14可知，可知， ZnS比较容易生成沉淀。比较容易生成沉淀。 先计算先计算Zn2+沉淀完全时，即沉淀完全时，即c (Zn2)1.0 10-6 molL-1时的时的c(S2-)和和 c(H+)。 根据根据(5-3)式式,可知此时可知此时 然后计算然后计算

34、Mn2+开始沉淀时的开始沉淀时的pH, )L(mol109 . 2100 . 11093. 2)(ZnZnS)()(S1 -196252SP-2cKc)L(mol109 .6109 .2104 .1)(SS)(H)(H1-21921-222,1 ,cCKKcaa pH=4.26因此只要将因此只要将pH控制在控制在1.16-4.26之间，就能使之间，就能使ZnS沉沉淀完全，而淀完全，而Mn2+沉淀又没有产生，从而实现沉淀又没有产生，从而实现Zn2+ 和和Mn2+的分离。的分离。 )(mol.L105.5104.7101.4)(H)(mol.L107.41.0107.4(MnS)MnS()(S1-

35、513-21-1-1314SP-2ccKc2沉淀的转化沉淀的转化 一种沉淀可以向更难溶的沉淀转化，如一种沉淀可以向更难溶的沉淀转化，如 PbCl22I- = PbI2+2Cl- 白白 黄黄Ksp(PbCl2)=1.610-5 ；Ksp (PbI2)=1.3910-8 锅炉中的锅垢主要成分为锅炉中的锅垢主要成分为CaSO4 , CaSO4不溶于不溶于酸，难以除去。若用酸，难以除去。若用Na2CO3溶液处理，可转化溶液处理，可转化为疏松的、溶于酸的为疏松的、溶于酸的CaCO3，便于清除锅垢。便于清除锅垢。例例5-9 1L 0.1 molL-1的的Na2CO3可使多少克可使多少克CaSO4转转化成化

36、成CaCO3? 解解: 设平衡时设平衡时c(SO42-)x 沉淀的转化反应为：沉淀的转化反应为： CaSO4(s) + CO3 2- = CaCO3(s) + SO42-平衡时相对浓度平衡时相对浓度/molL-1 0.1-x x 反应的平衡常数为：反应的平衡常数为： 解得解得x0.10, 即即c (SO42-) = 0.10molL-1故转化掉的故转化掉的CaSO4的质量为的质量为136.1410.113.6(g)323243963422322423241025. 31 . 0)c(CO)c(SO1025. 3108 . 2101 . 9)sp(CaCO)sp(CaSO).(CaCO().(C

37、aSO()CO()SO(xxKKKccccK5.3 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法（沉淀滴定法（precipitation titration）是利用沉淀）是利用沉淀反应进行滴定的方法反应进行滴定的方法；沉淀滴定法的反应必需满足的要求沉淀滴定法的反应必需满足的要求:（1）反应迅速，不易形成过饱和溶液；）反应迅速，不易形成过饱和溶液；（2）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全；）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全；（3）有确定终点的简单方法；）有确定终点的简单方法； （4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。 目前应用较广的是生成难溶性银盐的反应目前应用较广的是

38、生成难溶性银盐的反应: Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + SCN- = AgSCN 利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法银量法。银量法可以测定银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。机氯化物。 沉淀滴定法的沉淀滴定法的关键问题关键问题是正确确定终点。是正确确定终点。 5.3.1 莫尔法莫尔法 莫尔（莫尔（Mohr）法）法铬酸钾为指示剂铬酸钾为指示剂 Ag+Cl-=AgCl（白色）白色） KSP=1.8 10-10Ag+CrO42-=

39、Ag2CrO4(砖红色）砖红色） KSP=1.1 10-12 在在中性或弱碱性溶液中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直中，用硝酸银标准溶液直接滴定接滴定Cl- （或（或Br-）。出现）。出现砖红色砖红色的的Ag2CrO4沉淀，沉淀，指示滴定终点的到达。指示滴定终点的到达。 1指示剂的用量指示剂的用量 以硝酸银溶液滴定以硝酸银溶液滴定Cl-为例为例 化学计量点：化学计量点：若要若要AgCI沉淀生成的同时也出现沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色砖红色沉淀，所需沉淀，所需CrO42- 浓度则为浓度则为铬酸根铬酸根黄色黄色较深，妨碍终点的观察。较深，妨碍终点的观察。终点时控制在终点时控制在c（

40、K2CrO4） 5 10-3 molL-1为宜。为宜。 AgCI)()(CI)(Agsp-Kcc)Lmol(101 . 6108 . 1101 . 1AgCI)()CrOAg()(Ag)CrOAg()(CrO1 -31012sp42sp242sp-24KKcKc2莫尔法的滴定条件莫尔法的滴定条件 滴定应在滴定应在中性或弱碱性中性或弱碱性（pH = 6.510.5）介质）介质中进行。若溶液为酸性时，则中进行。若溶液为酸性时，则Ag2CrO4将将溶解溶解。2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO4- 4Ag+ + Cr2O72- + H2O如果溶液如果溶液碱性太强碱性太强，则析出，则析出A

41、g2O沉淀沉淀， 2Ag+ + 2OH - = Ag2O +H2O 莫尔法的莫尔法的选择性较差选择性较差，如，如Ba2+、pb2+、Hg2+等阳等阳离子及离子及PO42-、AsO43-、S2- 、C2O42-等阴离子均干等阴离子均干扰测定。扰测定。 滴定液中不应含有氨，因为易生成滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配配 离子，而使离子，而使AgCl和和Ag2CrO4溶解度增大。溶解度增大。 能测定能测定C1-、Br-，在测定过程中需剧烈摇动；但在测定过程中需剧烈摇动；但不能测定不能测定I-和和SCN-，因为因为AgI或或AgSCN沉淀强烈沉淀强烈 吸附吸附I-或或SCN-，致使致使

42、终点过早出现终点过早出现。 不能用不能用C1-滴定滴定Ag+，因为因为Ag2CrO4转化成转化成AgCl 很慢。很慢。 （如果测银，可以采用（如果测银，可以采用返滴定法返滴定法） 5.3.2 佛尔哈德法佛尔哈德法 (Volhard)佛尔哈德法佛尔哈德法 铁铵矾铁铵矾 NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂作指示剂 1直接滴定法直接滴定法测测Ag+ Ag+ + SCN- AgSCN （白色）白色） KSP=1.8 10-10 Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+ （红色）红色）K稳稳=200 稍过量的稍过量的SCN-与与Fe3+ 生成红色的生成红色的Fe(SCN)2+，指示指示终点的

43、到达。终点的到达。 2返滴定法返滴定法 Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + SCN- = AgSCN Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+ 含有卤素离子或含有卤素离子或SCN-的溶液中，加入一定量过的溶液中，加入一定量过量的量的AgNO3标准溶液，使卤素离子或标准溶液，使卤素离子或SCN-生成银生成银盐沉淀，然后以铁铵矾为指示剂，用盐沉淀，然后以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准标准溶液滴定过量的溶液滴定过量的AgNO3。 用此法测用此法测Cl-时时 ： （1）终点的判断会遇到困难。）终点的判断会遇到困难。 （2）产生较大的误差。在临近化学计量点时，加）产生较大的误差。在临近化

44、学计量点时，加入的入的NH4SCN将和将和AgCl发生沉淀的转化反应：发生沉淀的转化反应： AgCl + SCN-AgSCN +Cl- 减小误差的方法：减小误差的方法： AgCl沉淀滤去。沉淀滤去。 滴加滴加NH4SCN标准溶液前加入硝基苯。标准溶液前加入硝基苯。 测定碘化物时：测定碘化物时： 指示剂应在加入过量指示剂应在加入过量AgNO3后才能加入，后才能加入，否则将发生下列反应，产生误差。否则将发生下列反应，产生误差。 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 应用佛尔哈德法时还应注意：应用佛尔哈德法时还应注意： 应当在酸性介质中进行，用硝酸来控制酸度，应当在酸性介质中进行，用硝酸

45、来控制酸度， 使使c（H+）= 0.21.0molL-1。 强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与SCN- 起反应，干扰测定，必须预先除去。起反应，干扰测定，必须预先除去。 5.3.3 法扬司法法扬司法 (Fajans) 法杨司法法杨司法用用吸附指示剂吸附指示剂来确定终点。来确定终点。吸附指示剂（吸附指示剂（adsorption indicators）是一些）是一些有机染有机染料料，它们的阴离子在溶液中容易被，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状带正电荷的胶状沉淀所吸附沉淀所吸附，吸附后，吸附后其结构发生变化而引起颜色变其结构发生变化而引起颜色变化化，从而

46、指示滴定终点的到达。，从而指示滴定终点的到达。例如例如，用，用AgNO3标准溶液滴定标准溶液滴定C1-时，常用荧光黄时，常用荧光黄作吸附指示剂。作吸附指示剂。Cl- 过量时过量时 AgClCl- +FIn- (黄绿色黄绿色)Ag+ 过量时过量时 AgClAg+ + FIn- AgClAg+FIn- (粉粉红色红色) 表表5-1 常用吸附指示剂常用吸附指示剂 指示剂指示剂 被测离子被测离子 滴定剂滴定剂 滴定条件滴定条件(pH) 荧光黄荧光黄 Cl-,Br-,I- AgNO3 710 二氯荧光黄二氯荧光黄 Cl-,Br-,I- AgNO3 410 曙红曙红 SCN-,Br-,I- AgNO3 2

47、10 溴甲酚绿溴甲酚绿 SCN- Ba2+,Cl- 45使用吸附指示剂时要使用吸附指示剂时要注意注意以下几点：以下几点： 应尽量使沉淀的比表面大一些应尽量使沉淀的比表面大一些。 溶液的酸度要适当。溶液的酸度要适当。 溶液的浓度不能太稀，否则沉淀很少。溶液的浓度不能太稀，否则沉淀很少。 滴定不能在直接阳光照射下进行。滴定不能在直接阳光照射下进行。 指示剂的吸附能力要适当，不要过大或指示剂的吸附能力要适当，不要过大或 过小。过小。 5 .4 重量分析法重量分析法 5.4.1 重量分析法概述重量分析法概述 重量分析（重量分析（gravimetric method）: 根据生成物的重量来确定被测组分含

48、根据生成物的重量来确定被测组分含 量的方法。量的方法。 沉淀法沉淀法 重量分析法重量分析法 气化法气化法 电解法电解法 5.4.2 沉淀重量法对沉淀的要求沉淀重量法对沉淀的要求 重量分析法的重量分析法的一般分析步骤一般分析步骤 :(1) 称样；称样；(2) 样品溶解，配成稀溶液；样品溶解，配成稀溶液；(3) 加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出（所加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出（所 得沉淀称为沉淀形式）；得沉淀称为沉淀形式）；(4) 沉淀过滤、洗涤；沉淀过滤、洗涤；(5) 烘干或灼烧之后，转化成称量形式，然后称量；烘干或灼烧之后，转化成称量形式，然后称量；(6) 计算被测组分的含量。计算

49、被测组分的含量。 沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。 过滤、洗涤过滤、洗涤 800灼烧灼烧SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 过滤、洗涤过滤、洗涤 800灼烧灼烧Al3+3NH3H2OAl(OH)3 Al2O3 试液试液 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式重量分析中对重量分析中对沉淀形式沉淀形式的要求：的要求： 沉淀的沉淀的溶解度要小溶解度要小; 沉淀形式要沉淀形式要便于过滤和洗涤便于过滤和洗涤； 沉淀力求沉淀力求纯净纯净，避免混杂沉淀剂或其他杂质；，避免混杂沉淀剂或其他杂质； 沉淀应沉淀应容易全部转化为称量形式容易全部转化为称量形

50、式。 重量分析中对重量分析中对称量形式称量形式的要求：的要求： 称量形式必须有称量形式必须有确定的化学组成确定的化学组成; 称量形式称量形式必须稳定必须稳定，不受空气中水分、二氧，不受空气中水分、二氧 化碳和氧气等的影响；化碳和氧气等的影响； 称量形式的称量形式的相对分子质量要大相对分子质量要大。 5.4.3 沉淀的形成和沉淀的纯度沉淀的形成和沉淀的纯度 1. 沉淀的分类沉淀的分类 晶形沉淀晶形沉淀，如，如BaSO4（颗粒直径颗粒直径0.1-1m） 沉淀沉淀 无定形沉淀无定形沉淀，如，如Fe2O3xH2O（颗粒直径仅颗粒直径仅 为为0.02m） 凝乳状沉淀凝乳状沉淀：其性质（直径）介于两者之间

51、，：其性质（直径）介于两者之间， 如如AgCl2. 沉淀的形成沉淀的形成 成核成核 长大长大 晶形沉淀晶形沉淀构晶离子构晶离子 晶核晶核 沉淀微粒沉淀微粒 无定形沉淀无定形沉淀3沉淀的纯度沉淀的纯度 杂质杂质主要由主要由共沉淀共沉淀、后沉淀后沉淀等形式而混入。等形式而混入。共沉淀（共沉淀（coprecipitation）：）： 在一定操作条件下，某些物质本身并不能在一定操作条件下，某些物质本身并不能单独析出沉淀，当溶液中一种物质形成沉淀时，单独析出沉淀，当溶液中一种物质形成沉淀时，它便随同生成的沉淀一起析出。它便随同生成的沉淀一起析出。 BaCl2 BaSO4H2SO4 Fe3+与与Ba2+发

52、生了共沉淀发生了共沉淀 FeCl3 Fe2(SO4)3 发生共沉淀现象的原因：发生共沉淀现象的原因： 表面吸附表面吸附引起的共沉淀引起的共沉淀 包藏包藏引起的共沉淀引起的共沉淀 生成生成混晶混晶引起的共沉淀引起的共沉淀 共沉淀共沉淀表面吸附引起的共沉淀表面吸附引起的共沉淀 例如例如，用过量的，用过量的BaCl2溶液加到含有溶液加到含有Fe(NO3)3的的 Na2SO4溶液中。溶液中。 得到得到BaSO4 ，Ba2+是组成沉淀晶格的离子，将是组成沉淀晶格的离子，将优先被吸附。反离子有优先被吸附。反离子有NO3-和和C1-，因因Ba(NO3)2比比BaCl2溶解度小，所以优先吸附溶解度小，所以优先

53、吸附NO3-。 故故BaSO4沉淀表面吸附了杂质沉淀表面吸附了杂质Ba(NO3)2 。 沉淀对杂质离子的吸附具有选择性沉淀对杂质离子的吸附具有选择性 （1）作为）作为反离子反离子，如果各种离子的浓度相同，则，如果各种离子的浓度相同，则优先吸附那些与构晶离子形成溶解度最小或离解优先吸附那些与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物的离子；度最小的化合物的离子；（2）离子的）离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附价数越高，浓度越大，越易被吸附。 包藏引起的共沉淀包藏引起的共沉淀 在沉淀过程中，如果沉淀生长太快，表面吸附在沉淀过程中，如果沉淀生长太快，表面吸附的杂质还来不及离开沉淀表面就被随后生成的

54、沉的杂质还来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这种因为种因为吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称作包称作包藏藏(occlusion)。 包藏在晶体内部的杂质不能用洗涤方法除去，包藏在晶体内部的杂质不能用洗涤方法除去，应通过沉淀的陈化的方法予以减少。应通过沉淀的陈化的方法予以减少。 生成混晶引起的共沉淀生成混晶引起的共沉淀 每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶液中杂质离子与沉淀的构晶离子半径相近、晶体液中杂质离子与沉淀的构晶离子半径相近、晶体结构相似时，则它们能形成混晶体。结构相似时，则它们能形成混晶体。例如：例如：用用SO42-沉淀沉淀Ba2+时，溶液中有时，溶液中有Pb2+。 SO42- + Ba2+ BaSO4 (Pb2+) (Pb2+) 故故Pb2+将进入将进入BaSO4的晶格而成为混晶的晶格而成为混晶(mixed crystal)析出，使析出，使BaSO4沉淀带有沉淀带有Pb2+杂质。杂质。 后沉淀（后沉淀（postprecipitation） 指一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成指一种本来难于析出沉淀的