创新实验报告

1、摘要：稀土磷酸盐是一类极其重要的稀土化合物。由于其良好的化学稳定性、热稳定性和独特的结构特性，以及特有的光催化活性、敏感特性、磁性、气敏性及良好的导电性等，使其在磁光材料、磁阻材料、光学材料、介电材料、激光材料、吸附材料、催化剂以及化学传感等方面有着广泛的应用。纳米材料的性能受其尺寸和形貌的影响，近年来稀土磷酸盐的可控制合成引起了人们的广泛关注。本文主要以磷酸钙、磷酸氢二铵为磷源，加入一定比例的氯化镧，在酸性条件下通过不断加热蒸发结晶的方法获得粗糙的磷酸钙镧晶体。再经过研磨、去离子水洗涤及干燥获得较为纯净的磷酸钙镧晶体。关键词：稀土磷酸盐； 蒸发结晶； 氯化镧Abstract: Rare ea

2、rth phosphate is all important kind of rare earth compoundsBecause of their excellent physical and chemical properties such as good chemical stability and heat stability,unique structural features and special magnetic，photocatalytic activity,sensitive characteristics，electric conductivity,good gas s

3、ensitivity,thet have been extensively used in optical materials，laser material，magnetic light material，magnetic resistance materials，dielectric material，adsorption materials，catalyst,chemical sensor,and SO onThe properties of nanomaterials depend greatly on their size and morphologyIn recent years，t

4、he controlled preparation of rare earth phosphate nanomaterials has received intensive attention.This article mainly by calcium phosphate, diammonium phosphate as the phosphorus source, add a certain proportion of lanthanum chloride, under acid condition through continuous heating evaporation crysta

5、llization method to obtain the rough lanthanide phosphate crystals. After grinding, deionized water washing and drying to obtain relatively pure calcium phosphate lanthanum crystals. Key words: rare earth phosphate; Evaporation crystallization; Lanthanum chloride1.稀土稀土类元素是元素周期表第1IIB族中的15种镧系元素，即镧(La)

6、、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(1m)、镱(Yb)、镥(Lu)，再加上同族的钪Se(21)和钇Y(39)，共计17种元素。其中，钪的化学性质与其他16种元素有较大的差别，因此一般“稀土指的就是除钪以外的16种元素。稀土元素含有独特的4f电子层结构，其内层4f轨道未成对电子多、电子能级丰富、原子磁矩高、比元素周期表中其他元素电子能级跃迁的数目多l一3个数量级，因而具有许多优异的磁、电、光、核等特性，加之化学性质十分的活泼，能与其它元素组成种类繁多、功能千变万化、用途各异的新型材料，被称作为“

7、现代工业的维生素”和神奇的“材料宝库”。稀土已广泛用于冶金、机械、化工、玻璃、陶瓷、纺织、皮革、农牧、石油等传统产业领域，可以显著改善产品性能和增加产量。在钢铁和有色金属中加极微量的稀土作为改性添加元素就能明显改善金属材料性能，加入后可以提高钢材的耐磨性、强度和抗腐蚀性能。如稀土球墨铸铁管比普通铸铁管的强度要高5至6倍。由于我国铝锭含硅量高，用其生产的铝导线导电率长期以来不符合国际标准，加入稀土生产的稀土铝导线，不但导电率达到了国际标准，导电性能还提高了2至4个百分点，抗腐蚀性能提高近一倍，强度提高了20，已成功用于50万伏超高压输电线。稀土植物助长剂用于农业，可使粮食作物平均增产7，瓜果蔬菜

8、增产1020，油料作物平均增产10，还能使含糖作物的含糖量明显提高，而且大大增强了农作物的抗灾病能力。稀土分子筛催化剂广泛用于石油加工的催化裂化，提高装置裂化能力30，可使汽油产出率提高5。稀土作为基体元素能制造出具有特殊“光电磁”性能的多种功能材料，如稀土氧化物广泛应用于信息材料和光学器件中，例如各种光学玻璃、激光材料、功能灯、彩电及计算机终端显示荧光粉、吸波材料：磁致伸缩；催化合成、汽车尾气净化中的催化剂：功能陶瓷制备中的烧结助剂、掺杂剂；通讯光缆和塑料加工中的性能改良剂等领域。稀土氟化物NaREF4和REF3(RE是指稀土元素)具有高折射率和低声子能，可以应用于光电通信、激光器、生物化学

9、探针和医药诊断的材料领域。“一代磁王"钕铁硼是当今磁性能最强的永磁材料，已被广泛用于各种发电机、电动机、仪器仪表、音响设备、核磁共振成像仪和航天航空通讯等方面。稀土永磁材料用于电机，可使设备小型化和轻型化，同等功率的电机体积和重量可减少30以上。稀土还是制造高效节能电光源不可缺少的材料。目前稀土荧光、发光材料已经进入千家万户，在显示和照明等方面获得了广泛应用，成为社会生活、人类文明不可缺少的重要组成部分。研究表明稀土荧光材料显示出许多优良的性能，除红粉必须用稀土荧光材料外，绿粉和蓝粉也将由稀土荧光粉取代锌、锶硫化粉，以获得更高的亮度和清晰度。用稀土三基色荧光灯代替普通白炽灯，节电率高

10、达80。稀土金属卤化物灯已被大量用于城市广场、体育场馆和高层建筑的美化泛光照明。这些新型电光源不但节能效果明显，而且大大提高了照明质量，生产过程中还减少了污染，被看作“绿色照明"。彩色电视也正是由于采用了稀土荧光灯才使其画面色彩纯正，能逼真地再现出五光十色的大干世界。稀土镍氢可充电，电池作为无污染绿色电池，已广泛用于移动电话、电脑笔记本、电动工具等方面。现在PZT压电陶瓷已广泛地用于电声、水声、信号处理、超声器件、红外技术等方面。由压电陶瓷制成的传感器已成功用于汽车气囊保护系统。稀土掺杂敏半导体材料可用作过电过热保护元件、温度传感器、温度补偿器、消磁元件、延时元件等。如今各种稀土功能

11、材料在航天、航空和国防尖端技术中，如激光制导、雷达、侦察卫星和自动指挥系统等方面都获得了广泛应用。事实表明，稀土新材料开发应用尤其是在高新技术领域中应用，与其工业技术发达程度成正比，从某种角度讲，它标志着一个国家高科技的发展水平。美国、日本、英国、法国、德国等工业发达国家都缺乏稀土资源，但它们稀土用量都很大并拥有世界一流的稀土应用技术。这些国家的政府部门将其列为发展高新技术产业的关键元素和战略物资，纷纷投入大量的人力、物力和经费进行研究与开发，在美国认定的35个战略元素和日本选定的26个高技术元素中，16种稀土元素就被全部包括在内。2稀土磷酸盐的研究意义及现状分析稀土磷酸盐因具有良好的化学稳定

12、性和热稳定性以及独特的结构特性，使其具有磁性、敏感特性、光催化活性、导电性及良好的气敏性等，因此在光学材料、磁光材料、激光材料、磁阻材料、介电材料、吸附材料、催化剂以及化学传感等方面有着广泛的应用。如合成的稀土LaP04：Ce，Tb(简称LAP)晶体，是一种发绿光的光致发光材料，被广泛应用在荧光粉生产上。将磷酸镧分散在NaY、CaY沸石分子筛上制得的负载型分子筛催化剂。把稀土磷酸盐和Pu及A1203、Zr02混合作为多层的弱键陶瓷组分，在内科医疗成像的应用中作为X光线和Y光线的闪烁物，它的热磷光用来做显微镜中细微温度检测仪。在高温和高湿气压的情况下，把l5的锶加入到LaP04陶瓷中能制成中子导

13、体，这样的固态中子导体可用作燃料电池中的电解材料和氢分开隔膜，同时还可以作传感器。正因为稀土磷酸盐具有广泛的用途，使得人们对稀土磷酸盐的研究越来越感兴趣，其中，有关稀土磷酸盐的合成则成为了人们研究的热点。因此，开发研究稀土磷酸盐纳米材料具有十分重要的意义。目前，稀土磷酸盐纳米材料的制备方法主要有水热法、微波法、高温固相反应法、超声波法、溶胶凝胶法、共沉淀法以及燃烧法等。而化学溶液路径条件温和、操作简单，易于实现和放大，不需要高温高压或是高真空等条件，是一种低能耗、低物质消耗的制备纳米材料的有效方法。尤其是近来溶剂热技术以及微波辐射和超声波条件的引入，更使这一化学溶液路径焕发出勃勃生机。水热法是

14、合成稀土磷酸盐纳米材料最为常见、普遍的方法，具有反应条件温和、可以创造平衡缺陷浓度和生成新物相等优点。从文献报道来看，水热合成法合成稀土磷酸盐的产物主要是纳米粒子和一维纳米线棒。如Wang Ruigang等把La203和稀磷酸以La：P=1：1混合，在水浴加热下，搅拌一定的时间后进行水热反应，得到颗粒均匀的LaP04。Zheng Guangyan把定量Ln(N03)3(Ln-La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Th、Dy、Gd)和稀H3P04(或NH4H2P04、(NH4)2HP04)，以l：11的比例加入到装有pH=08的镧系阳离子溶液的聚乙烯内衬中，搅拌后，进行水热反应，随后冷却、洗涤、过

15、滤、干燥，得到通式为LnP04.H20的镧系元素磷酸盐的一维纳米材料；而Fang Yueping采用相类似的途径在高压反应釜中反应得到了镧系元素磷酸盐的纳米线、纳米棒和纳米管，更系统地合成了整个镧系元素的磷酸盐，并得到以下结论：由于晶体的构型不同，六方相的轻稀土元素(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Th和Gd)的磷酸盐在水热合成法中能制备出一维纳米材料，而四方相的重稀土元素(Ln=Er、Tm、Yb、Lu、Y)的磷酸盐在水热合成法中不能制备出一维纳米材料，Bu等利用水热法成功地合成了CeP04与CeP04LaP04纳米线，并进一步研究了核壳结构对其荧光强度的影响等。高温固相法是制

16、备稀土磷酸盐的一种传统的合成方法，包括固相化合法和固相物质热分解法等。据国内外文献报道，合成的稀土磷酸盐主要是集中在荧光粉和陶瓷材料方面。如杨定明等以CeCl3·7H20、La(N03)3·6H20、Tb(N03)3·6H20和(NH4)2HP04为原料，加入适量表面活性剂经固相反应得到粒度为300 nm-700 nm的LaP04：(Ce，Tb)荧光粉。在陶瓷方面，王瑞刚等采用磷酸铵和镧的硝酸盐制得粉末后加入到A1203中，制备出了A1203LaP04陶瓷复合材料，哈尔滨工业大学则采用稀土元素在高温下气化，通过气固界面反应，进入固态磷酸盐材料的表面制出了一种新型稀

17、土纳米导电陶瓷。固相合成法具有反应不存在溶剂、简单、方便、成本低、无污染、反应充分及副反应少、转化率高等优点，缺点是合成温度高、反应时间长、产品颗粒较粗、硬度较大，粒径偏大且粒度分布宽等缺点。固相反应作为实验方法研究的重要组成部分，为稀土磷酸盐的合成提供了广阔的前景。微波合成法是近年来迅速发展起来的一种新的材料制备技术。它是将微波炉发射出来的微波，通过吸收介质传递给反应物体系，从而使反应体系迅速升温至所需温度，并使反应在较短的时间内完成。该法由于能使组分内部整体同时发热，故升温速度很快，是一种省时、节能、快速高效和环境污染少的绿色合成法，因而被广泛使用。如徐文国等利用微波法制备出了晶态、微晶态

18、和玻璃态的稀土磷酸盐发光材料，并合成了以Y3+、La3+稀土离子为基质，以一些稀土元素为激活剂的发光体；Btihler等利用此方法则在离子液体体系中成功地合成了LaP04：Ce，Tb纳米荧光材料等。超声波法是在超声辐射的作用(20 kHz10 MHz)下进行化学反应。超声化学中的主要过程包括液体中气泡的生成、长大和塌陷过程。溶质蒸气扩散到气泡内部是促使气泡的长大动力，当气泡生长到它的最大限度时便会塌陷。由于超声化学的这种特殊的反应机制，使超声化学方法与其它技术相比具有许多的优势。用超声化学可以有效地控制制备出晶型结构比较精细的纳米材料。该方法已成功应用于稀土纳米磷酸盐的合成，如Brown等第一

19、次用该方法合成Ce0.33La066P04-nH20纳米发光材料，并研究了不同溶液环境超声波作用下对产物形貌的影响及其荧光性能的变化。Zhu等也利用超声波方法合成了具有壳核结构的CeP04：TbLaP04等。沉淀法是制备纳晶体材料最常用的方法之一，沉淀法的基本原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐沉淀法，是制备稀土磷酸盐一种较好的方法，主要是利用稀土氧化物直接与磷酸发生发应，因而很少带入杂质。在沉淀法中，沉淀剂的选择，溶液浓度，沉淀温度，沉淀时溶液的pH值，加料顺序及搅拌速率等对所得纳米粒子的晶型、发光性能等均有很大的影响。URambabu等将稀土氧化物缓慢加入85的磷酸中，生成大块的沉淀，然后

20、将沉淀浓缩稳定后，再分离得到固体。用蒸馏水冲洗几次除去过量的磷酸，干燥后在N2气氛下950焙烧3 h得到样品。URambabu等还利用此方法制备出一系列稀土磷酸盐，颗粒的粒径在200 nm-2000 nm之间，颗粒的形貌为多孔的团聚物。溶胶凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的工艺，是以无机物或金属醇盐作前躯体，在液相中将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合等化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经稀土磷酸盐超结构的合成、表征及性能研究陈化后，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制各出分子乃至亚纳

21、米结构的材料。传统的溶胶凝胶法一般采用是有机金属醇为原料，通过水解、缩聚和干燥、烧结等过程得到纳米材料。但由于金属醇盐作原料，成本较高，且醇盐毒性较大，对人体健康有伤害，容易对环境造成非常大的污染，所以现在溶胶凝胶法一般采用无毒的无机物作为前躯体。如JMNedelec等利用P205和LnCl3合成出LnP04，并掺杂了Eu；Rajesht59等利用H3P04和Ln(N03)3合成出棒状的LnP04，且研究了其包覆性能和荧光性能。溶胶凝胶法具有以下优点：由于溶胶凝胶法中原料在溶液中充分分散，反应物能达到分子水平的混合和掺杂；反应不容易引入杂质：反应温度低；副反应少，产品纯度高。在已有的文献报道中

22、，除以上方法外，喷雾热分解法，燃烧法，反相微乳液法，机械力固相法等在稀土磷酸盐的合成中也偶尔用到，这些方法增加了稀土磷酸盐合成方法的多样性。3. 稀土配位聚合物配位聚合物(coordination polymer)简称配合物，它的前体是配位化合物和聚合物，是指金属中心离子和有机配体通过自组装、以配位键方式键合而形成的具有周期性网络结构的聚合物，又称为无机有机杂化材(InorganicOrganic Hybrid Materials)或者金属有机骨架(MetalOrganic Frameworks，MOFs)，其中包括一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)结构。目前配位聚合物的研究已经发展为一

23、门新的交叉学科，涉及了晶体学、超分子、无机配位、聚合物、有机合成、金属有机以及固态化学等基础学科，在化学界是众多基础学科的桥梁，打破了传统的有机化学和无机化学之间的界限。由于配位聚合物性质独特、结构多样化，且含有大量重金属离子，具有不寻常的光电效应，有望发展成为有用的电学、磁学、电化学、光学或催化功能材料，因此配位聚合物的设计合成已成为当今的热点研究领域之一。而在这些研究中在这些研究中，由于稀土离子具有独特的电子结构和成键特征，配位数高且多变，使得具有光、电、磁功能的稀土配位聚合物的构筑已吸引了众多学者的关注。三价稀土金属阳离子是Lewis硬酸，有非常强的亲氧性，能与高极性的含氧基团相互作用，

24、从而形成多种配合物及配位聚合物。这类化合物具有特殊的结构，并用来做某些反应的催化剂和萃取剂。膦氧配体(含P=O的配体)是亲氧金属如镧系和锕系的良好配体，被广泛应用于溶剂萃取和分离过程。在膦氧配体中研究最为广泛的是双膦氧配体以及多膦氧配体的配位聚合物，少有关于单膦氧配体的配位聚合物的研究。近来，随着纳米科学和纳米技术的发展，许多合成方法被应用于制备纳米微米配位聚合物或金属有机骨架颗粒，如直接沉淀法、溶液诱导沉淀法、反相微乳液法、静电纺丝技术、水热、溶剂热法等。其中研究比较多的水热溶剂热法，如Moonhyun课题组在2005年通过金属离子和BMSB配位组装合成出球形的微纳米聚合物，球形尺寸在500

25、 nlTI左右，产物可以用于对称催化和手性分离瞰J；之后采用水热法合成出了ZnMSZn配位聚合物，该聚合物由Zn2+和等价的配体配位形成Zn-MS，另外一个Zn2+作为节点通过连接Zn-MS的羧酸基团形成配位聚合物Zn-MSZn，该产物在电镜下显示为由线状转变而成的纳米立方块状，在形成配位聚合物的过程中伴随着形貌从纳米线到纳米立方块的转变这种形貌转变过程可以用于控制合成配位聚合物。这些配位聚合物的中心离子主要为过渡金属离子，本论文以稀土离子为中心离子合成出具有微纳米结构的配位聚合物线状材料。4.本论文的选题依据及主要内容4.1选题依据我国具有世界上最丰富的稀土资源，占全世界稀土矿物总量的34，

26、而且矿物品种齐全，品位优良，这对科研工作者们进行稀土材料的研究具有得天独厚的优势，此外，发展稀土材料对我国国民经济和国家安全都具有很大的实际应用价值。在众多的稀土材料中，稀土磷酸盐材料由于其独特的物理和化学性质，受到越来越多的研究者的关注。但目前我国稀土磷酸盐的开发工艺及应用与国外还有较大的差距，因而加大对稀土磷酸盐的深化研究具有重大的科技与经济效益。在过去的研究中，科研工作者致力于开发新方法来合成各种纳米尺寸的稀土磷酸盐晶体，并将其与其他元素掺杂或者复合来获得更加优异的性能，取得了很多重大的成果。但很少有关用混合溶剂热法合成超结构磷酸盐的报道。为此，本研究从配位聚合物出发用低廉的有机磷源合成

27、了系列超结构的稀土磷酸盐纳米材料，并对合成的产物进行表征，研究其形成机理，对其性能进行了研究，找出相应的规律。为进一步拓宽稀土磷酸盐及其相关应用领域的研究提供实验依据和理论支持，为稀土磷酸盐的合成开辟一个新方向。因此本研究具有十分重大的现实意义，并具有一定的挑战性和创新性。4.2主要内容4.2.1实验仪器烧杯，胶头滴管，玻璃棒，电子天平，药匙，磁力搅拌加热器，干燥箱，滤纸，坩埚，温度计，抽滤机，漏斗4.2.2实验药品磷酸钙，氯化镧，磷酸氢二铵，盐酸，去离子水4.2.3实验过程用电子天平称量一定质量的磷酸钙、磷酸氢二铵,使得Ca:P=0.7:1。为了保持电荷平衡再称量一定质量的氯化镧。首先，将称

28、量的磷酸钙溶于过量的稀盐酸，再加入研磨后的磷酸氢二铵，然后再加入称量好的氯化镧。此过程保持在酸性条件下进行。将溶液保持在70恒温加热搅拌，在此温度下NH3、HCl、H2O分子不断挥发。当烧杯中溶液蒸发至少量时，将溶液转移至坩埚中继续蒸发结晶直至获得粗晶体。此时粗晶体中含有一些氯化铵等杂质，需要研磨再经过去离子水洗涤、过滤。最后，将过滤的沉淀置于干燥箱中90干燥8h。5.结果讨论 将获得的晶体研磨成粉末，至于偏光显微镜下观察，正交偏光下可以观察到晶体衍射色。但是，仍然存在一部分未长成晶体的杂质。这可能是由以下几个方面的原因所引起：1.研磨时，有少许（NH4）2HP04沾在壁上，而且由于是手工研磨

29、，颗粒大小不是非常均匀，有小部分反应物没有得到充分接触，致使反应不完全，而使样品结晶度不高。2.由于实验条件不成熟，致使反应物之间所需要的热量，接触表面积的大小等达不到充分反应的条件。3.由于沉淀形成时，离子间相互包夹，使洗涤不能彻底，具有杂质，从而对结晶度的测定有一定的影响。4（NH4）2HP04在研磨过程中会发生分解，它会影响包围在LaCl3周围的(P04)3+浓度，降低结晶度。 参考文献：1 Gleiter H，Marquardt PNanocrystalline structures-an Approach to New MaterialsMetallkd Z，1 984，75：263

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