分子轨道理论

1、分子轨道理论及前线轨分子轨道理论及前线轨道理论道理论1 1 分子轨道理论分子轨道理论1分子轨道理论分子轨道理论 分子轨道的概念分子轨道的概念组成分子的原子的价电子属于整个分子组成分子的原子的价电子属于整个分子在原子中电子在空间的运动状态称原子轨在原子中电子在空间的运动状态称原子轨道道( (原子波函数原子波函数) ) 分子中的电子在整个分子中的运动状态则分子中的电子在整个分子中的运动状态则称为分子轨道称为分子轨道( (分子波函数分子波函数) ) 每个原子轨道能容纳每个原子轨道能容纳2 2个自旋相反的电子个自旋相反的电子每个分子轨道也能容纳每个分子轨道也能容纳2 2个自旋相反的电子，个自旋相反的电

2、子，并有一定的能级。并有一定的能级。在不违背保利原理的前提下，电子尽可能在不违背保利原理的前提下，电子尽可能地分占不同轨道。地分占不同轨道。分子轨道的概念分子轨道的概念分子轨道是由原子轨道按某种线性组合的分子轨道是由原子轨道按某种线性组合的方式形成的方式形成的有多少原子轨道参与分子轨道的形成，就有多少原子轨道参与分子轨道的形成，就生成多少个分子轨道生成多少个分子轨道原子轨道的线性组合（原子轨道的线性组合（LCAO Linear combination of atomic orbitals） 1 = 1 + 2 2 = 1 2AO可形成可形成“成键成键”和和“反键反键” （MO Bonding

3、and antibonding MOs )遵循洪特规则（遵循洪特规则（Hunds rule is followed ）Combining Atomic Orbitals轨道线性叠加：轨道线性叠加：同相位波增强，能量降低，形成成键轨道；同相位波增强，能量降低，形成成键轨道；反相位波减弱，能量升高，形成反键轨道。反相位波减弱，能量升高，形成反键轨道。Molecular-orbital diagrams for the diatomic molecules and ions of the first-period elements. Molecular Orbitals of the Second

4、PeriodLCAO Linear combination of atomic orbitals如如A + B = AB 则所得分子的分子轨道（或则所得分子的分子轨道（或分子波函数）是原子轨道的线性组合，同分子波函数）是原子轨道的线性组合，同样也是薛定谔方程的解。样也是薛定谔方程的解。 ABI = CAA + CBB ABII = CAA + CBB分子轨道形成三原则：分子轨道形成三原则：F能量相近能量相近F最大重叠最大重叠F对称性匹配对称性匹配(即波函数的符号相同即波函数的符号相同)1s: 成键分子轨道，电子在两核间出现的几成键分子轨道，电子在两核间出现的几 率较大率较大*1s：反键分子轨道

5、，电子在两核的左右两：反键分子轨道，电子在两核的左右两 侧出现几率较大，核间节面处电子云密侧出现几率较大，核间节面处电子云密 度等于零。度等于零。H2分子的成键和反键分子轨道分子的成键和反键分子轨道电子排布三原则：电子排布三原则：保里原理，能量最低原理，保里原理，能量最低原理， 洪特规则。洪特规则。2s2s2p2p2p2p*Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图分子光谱实验数据分子光谱实验数据s, p轨道相互作用问题轨道相互作用问题O2分子的顺磁性实验分子的顺磁性实验O2分子表现为顺磁性分子表现为顺磁性键长和键

6、能键长和键能O2分子分子Lewis结构式：结构式：其中对成键有贡献的是其中对成键有贡献的是一个一个键、键、2个个键。与键。与价键结构式完全一致。价键结构式完全一致。NNBON2 = (6 - - 0)/2 = 3其中对成键有贡献的是一其中对成键有贡献的是一个个键。与价键结构式完全键。与价键结构式完全一致。一致。F: 1s22s22p5BOF2 = (6 - - 4)/2 = 1F F 实验测得苯分子中实验测得苯分子中6个个C-C键的键长相等键的键长相等各键角都等于各键角都等于120o苯分子的结构苯分子的结构离域离域键的概念键的概念NO2分子的结构分子的结构 33离域离域键键非键轨道非键轨道Oz

7、one的分子结构的分子结构价键理论和分子轨道理论的比较：价键理论和分子轨道理论的比较：价键理论价键理论将共价键看作原子之间的定域键将共价键看作原子之间的定域键反映了原子间直接的相互作用反映了原子间直接的相互作用形象直观而易于与分子的几何构型相联系形象直观而易于与分子的几何构型相联系分子轨道理论分子轨道理论着眼于分子的整体性着眼于分子的整体性说明的问题给以比较合理的解释说明的问题给以比较合理的解释不如价键模型直观不如价键模型直观在数学处理方面远比价键理论方便在数学处理方面远比价键理论方便目前发展较快目前发展较快应用较广应用较广价键理论为基础价键理论为基础分子轨道理论为补充分子轨道理论为补充2 2

8、 前线轨道理论前线轨道理论2.1 周环反应概况简解周环反应概况简解2.2 分子轨道对称守恒原理简解分子轨道对称守恒原理简解2.3 前线轨道理论的概念和中心思想前线轨道理论的概念和中心思想2.4 直链共轭多烯直链共轭多烯分子轨道的一些特点分子轨道的一些特点周环反应和分子轨道对称守恒原理周环反应和分子轨道对称守恒原理在研究周环反应时提出1. 定义定义协同反应协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。周环反应周环反应在化学反应过程中，能形成环

9、状过渡态的在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。协同反应。 环状过渡态环状过渡态2.1 周环反应概况简解周环反应概况简解2. 周环反应的特点：周环反应的特点：1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；2. 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响；不受自由基引发剂和抑制剂的影响；3. 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立得到的产物和在光照条件

10、下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应。体选择性，是高度空间定向反应。电环化反应电环化反应 环加成反应环加成反应 -迁移反应迁移反应3. 周环反应的主要反应类别：周环反应的主要反应类别：分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函：分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）

11、。因为只有这样，才对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。能用最低的能量形成反应中的过渡态。包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论2.2 分子轨道对称守恒原理简解分子轨道对称守恒原理简解2.3 前线轨道理论的概念和中心思想前线轨道理论的概念和中心思想1. 前线轨道和前线电子前线轨道和前线电子 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用HOMO表示。表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道，用占有轨道，用LUMO表示。表示。HO

12、MO、LUMO统称为前线统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用占轨道，用SOMO表示，表示，单占轨道既是单占轨道既是HOMO，又是又是LUMO。2. 前线轨道理论的中心思想前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，的电子存在，分子的

13、价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。1. 分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。

14、分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。2. 对镜面（对镜面（ v）按对称）按对称-反对称反对称-对称交替变化。对二重对对称交替变化。对二重对 称轴（称轴（C2）按反对称）按反对称-对称对称-反对称交替变化。反对称交替变化。3. 结（节）面数由结（节）面数由012逐渐增多。逐渐增多。4 轨道数目轨道数目n为偶数时，为偶数时，n /2为成键轨道，为成键轨道，n /2为反键轨道。为反键轨道。n 为奇数时，为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，为反键轨道，1个为个为非键轨道。非键轨道。2.4直链共轭多烯的直链共轭多烯的分子轨道的一些特点分子轨道的一些特点一

15、一 电环化反应的定义电环化反应的定义二二 电环化反应描述立体化学过程的方法电环化反应描述立体化学过程的方法三三 电环化反应的选择规则电环化反应的选择规则四四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明五五 电环化反应选择规则的应用实例电环化反应选择规则的应用实例电环化反应电环化反应一一 电环化反应电环化反应定义定义 共轭多烯烃末端两个碳原子的共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个电子环合成一个键，键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。应统称为电环化反应。h 外向对旋外向对旋二二

16、 电环化反应描述立体化学过程的方法电环化反应描述立体化学过程的方法顺时针顺旋顺时针顺旋反时针顺旋反时针顺旋内向对旋内向对旋三三 电环化反应的选择规则电环化反应的选择规则允许允许h h h h 共轭体系共轭体系 电子数电子数4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻允许允许允许允许允许允许顺顺 旋旋 对对 旋旋共轭体系共轭体系 电子数是指链型电子数是指链型共轭烯烃的共轭烯烃的 电子数。电子数。允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。禁阻是指对称性禁阻，其含

17、义是反应按协同机理进行时活化能很高。（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择规则反应的立体选择规则 主要取决于主要取决于HOMO的的 对称性。对称性。（2）当共轭多烯两端的碳原子的）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成轨道旋转关环生成键键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。能量降低）。 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明前线轨道理论认为：前线轨道理论认为：一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：实例二：完成下列反应式实例二：完成下列反应式电环化反应选择规则的应用实