多组分聚合物

1、第一章1.重要的增韧塑料HIPS，ABS，SBS2.多组分聚合物：两种或两种以上聚合物通过物理或化学的方法混合而成的宏观上均匀、连续的固体高分子材料。聚合物共混物与共聚物（无规和交替）的区别：前者的聚集态中一般存在明显的相分离结构，而后者则不存在。3.相容性：表示两种热力学相互溶解（共混时，混合自由能Gm0）；4.混溶性（compatibility ）：以是否能获得均匀稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学相溶。5.多组分聚合物的特点 1）综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能优异的高分子材料 2）使用少量的某一聚合物可以作为另一

2、聚合物的改性剂，改性效果显著3）通过共混可改善某些聚合物的加工性能4）聚合物共混可满足某些特殊性能的需要，制备一系列具有崭新性能的高分子材料 5）有利于聚合物产品的多品种与系列化6）工艺方便，研制速度快、投资低。6.两种聚合物不同的组合方式：机械共混物，接枝共混物，嵌段共混物，半IPN，IPN，交联共混物。7.主要的物理共混方法：1）干粉共混法 2）熔体共混法 3）溶液共混法4）乳液共混法。以化学方法制备多组分聚合物包括以下几种类型：1、嵌段共聚2、接枝共聚 3、共聚共混。8.第一个工业化生产的聚合物共混物是PVC与丁腈橡胶（NBR）的共混物。第二章，多组分聚合物的物理化学原理：1.从工程技术

3、角度看，共混体系中微区尺寸小于15nm（相当于链段的尺寸）就认为是相容体系。大部分聚合物合金都是这种具有一定程度相容的共混体系，它们在热力学上是不相容的，但在动力学上是相对稳定的，使用过程不会发生剥离现象，我们把这种意义上的相容性称为工艺相容性。热力学相容性：只有相容和不相容之分。工艺相容性：有相容性好与不好之分Gm = RT(n1ln1n2ln21n12) 式中前两项是熵项，最后一项是热项。由于是小于1的数，故熵项是负值，有利于两种聚合物相容。而热项对G的贡献主要取决于1值，其值越大，越不利于相容。2.普遍用测定玻璃化转变温度的方法来判别聚合物间相容性。3.相互作用参数很小，完全相容体系：相

4、互作用参数很大，不相容体系。4.改善相容性的方法1. 通过共聚使分子链引入极性基团2. 对聚合物分子链进行化学改性3. 通过共聚使分子链引入特殊相互作用基团4. 形成IPN或交联结构5. 改变分子量6. 使用相容剂相容剂在共混物中的作用：主要是降低两相间的界面张力，有利于提高分散相的稳定性和分散程度，使界面粘结力增大，从而使原来不具有力学相容性的体系变成综合性能优良的聚合物合金。5.增容作用：使聚合物之间易于相互分散以得到宏观上均匀的共混产物；改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的粘合力，从而使共混物具有长期稳定的优良性能。6.PVC和聚丙烯酸酯大多能够相容，能形成氢键；聚碳酸酯与许多聚酯相容

5、。第三章，聚合物合金的相态结构1.由聚丁二烯与聚苯乙烯共混而成的高抗冲聚苯乙烯（HIPS）和由丁二烯与苯乙烯共聚而成的丁苯橡胶2.聚合物共混物的形态结构受多种因素的影响热力学因素。如聚合物之间的相互作用参数、界面张力等。平衡热力学可用以预期共混物最终的平衡结构是均相的或是多相的。动力学因素。相分离动力学决定平衡结构能否到达以及达到的程度。根据相分离动力学的不同可出现两种类型的形态结构：双节线机理一般形成单相分散结构；旋节线机理一般形成层状交错的共连续结构。具体的形态结构主要决定于骤冷程度。骤冷程度越大，聚集态的起始尺寸越小。结构尺寸随时间的延长而趋于平衡热力学所预期的最终值。这种平衡结构一般难

6、以达到。采用增容的方法可将相分离所形成的、结构稳定下来，从而提高产品性能的稳定性在混合加工过程中，流动场诱发的形态结构。这本质上是由于流动参数的不同而形成的各种不同的非平衡结构。3.组成连续相的聚合物可以是塑料，也可以是橡胶。反之，分散相也是如此。聚合物是处于连续相还是分散相，对材料的性能有着不同的影响。通常连续相决定材料的基本性能，如模量、强度、弹性等，而分散相对聚合物合金的冲击韧性、气体扩散性、光学性能、传热性等有着较大的影响。4.按照相的连续性可分为三种基本类型：单相连续结构；两相交错结构；相互贯穿的两相连续结构.单相连续结构：分散相形状不规则，如机械共混法HIPS的电子显微镜照片；分散

7、相颗粒较规则，如SBS嵌段高聚物；分散相为蜂窝状，如ABS共混物；分散相为片层状。5.两相贯穿结构（1）A、B两种聚合物都是交联网络，他们相互有一定程度的局部互穿，没有互穿的部分则发生相分离。由于每种聚合物都是交联体系，因此都有连续性。（2）微区的尺寸很小。若两种聚合物工艺相容性好，可使微区达10nm左右，最大也不超过几十nm，这是其他两相结构体系所不能达到的。因为IPN中的A、B两种网络既然有一定程度的互穿，A、B之间就不能完全自由地随意分离，由聚合物B形成的微区尺寸也不可能大，只能由邻近的少数聚合物B未被互穿的部分链段聚集在一起形成较小的微区。（3）微区分布非常均匀。由同步法制备的IPN，

8、两种组分是单体混合，相容性好，而且要求聚合速率接近。因此，在分子链增长的同时，就逐步使网络发生局部互穿。聚合物B必然在基体A中均匀分布。分步法制备IPN，单体B是和聚合物A完全互溶的，因此聚合物B形成的微区也不可能有随意性。（4）微区内存在类似于接枝共聚体系的精细细胞状结构。6.非晶态和结晶聚合物共混体系这类聚合物合金的相态结构又有四种不同的形态： 晶态组分以晶粒形态分散在非晶态介质中 晶态组分以球晶形态分散在非晶态介质中 非晶态以粒状（微区）分散在球晶（连续相）中 非晶态形成较大的微区分布在球晶连续相中7.所谓附晶（又称附生结晶、外延结晶）是一种结晶物质在另一物质（基质）上的取向生长。以PP

9、/PE共混物为例，当拉伸此类共混物薄膜，作为基质的PP就会出现结晶。结晶区中的PP分子沿应力方向取向，而结晶沿垂直于应力的方向增长；另一共混组分PE则在PP晶体上附生增长，其增长方向与PP晶体成长方向成45°角，附晶的生成可以显著提高共混物的力学性能。8.影响相连续性的因素1）组分比，含量高的易形成连续相2）粘度比，粘度低的易流动性好，易形成连续相，有软包硬之说3)内聚能密度，越大，越不易形成连续相4)溶剂类型5)聚合工艺9.影响微区形态、尺寸的因素1)制备方法的影响2)相容性的影响3)分子量的影响4)共混物组分的粘度影响5.)工艺条件的影响6)混炼设备的影响10.共混物中两种大分子

10、链段在界面互相扩散的程度，主要取决于两种聚合物的溶解度参数、界面张力和分子量等因素。11.界面层的结构组成和独立相区有一定差别。表现为： 两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一定的浓度梯度； 分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度； 界面层内往往易聚集更多的增容剂及其他添加剂等杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这种表面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳定，但对界面粘结强度不利。12.界面层的形成第一步是两相之间的相互接触，第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。为增加两相之间的接触面积、提高分散程度，可采用高效率的共混机械，如双螺杆挤出机；另一

11、种途径是采用IPN技术；第三种方法，也是当前最可行的方法是采用增容剂。一般情况下，界面层厚度l 约为几纳米至数十纳米。13.界面层的厚度主要取决于两种聚合物的互溶性，此外还与大分子链段尺寸，组成以及相分离条件有关。从热力学的观点，界面层的厚度决定于熵和热涵两种因素。14.界面层的性质（1）两相之间的粘合 （2）界面层大分子链的形态 （3）界面层分子量分级的效应 （4）密度及扩散系数 （5）添加剂富集作用15.影响聚合物共混物界面层结构的因素互溶性对聚合物共混物界面层结构的影响，互溶性越好，相界面月模糊，相筹越小；分子量分布对聚合物共混物界面层结构的影响，分子量减小时互溶性增加；加工过程的影响

12、第四章 聚合物共混物的增韧机理1.增韧是指通过某种手段使原先较脆性的材料的抗冲击性能得以提高，弹性体增韧塑料的特点是具有很高的抗冲强度，通常比基体树脂的抗冲强度高510倍乃至数十倍。2.橡胶增韧塑料的抗冲强度与其制备方法关系很大，因为不同的制备方法常使形态结构、界面粘合状态有很大不同。3.非弹性体增韧不仅提高韧性，还提高了材料的强度，刚性和耐热性，且无加工性能下降的不足。4.银纹剪切带理论认为，橡胶颗粒的增韧机理主要包括三个方面： a）引发和支化大量银纹并桥接裂纹两岸； b）引发基体剪切形变，形成剪切带； c）在橡胶颗粒内及表面产生空穴，伴之以空穴之间聚合物链的伸展和剪切并导致基体的塑性变形。

13、银纹剪切带理论 Bucknall等人在1972年提出：橡胶颗粒在增韧塑料中发挥两个重要作用。一、作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带；二、控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。银纹末端的应力场可以诱发剪切带而使银纹终止，银纹扩展遇到已有的剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量银纹和/或剪切带的产生和发展消耗大量能量，因而可显著提高增韧塑料的韧性。进一步的研究表明，银纹和剪切带所占比例与基体性质有关，基体的韧性越高，剪切带所占比例越大。同时也与形变速率有关，形变速率越大，银纹化所占比例越高。除了终止银纹之外，橡胶颗粒和剪切带还能阻滞、转向并终止已经存在的小裂纹的发展。这个理论的主

14、要特点是，既考虑了橡胶颗粒的作用，又考虑了树脂连续相性能的影响；既考虑了橡胶颗粒引发银纹和剪切带的作用，又考虑到它终止银纹的效能；即考虑了银纹的产生和发展消耗大量能量，从而提高了塑料的韧性，又考虑了银纹也是产生裂纹并导致增韧塑料破坏的先导。剪切带可使基体剪切屈服，吸收大量形变功。剪切带的厚度一股为1m，宽约550m。剪切带又由大量不规则的线簇构成，每条线的厚度约0.1m剪切带一般与所施加的张力或压力成45°左右的角。在剪切带内分子链有很大程度的取向，取向方向为剪切力和拉伸力合力的方向。剪切带不仅是消耗能量的重要因素，而且还终止银纹使其不致发展成破坏性的裂纹。此外，剪切带也可使已存在的

15、小裂纹转向或终止。 剪切带在银纹尖端之间增长。 银纹被已存在的剪切带终止。 银纹为其自身产生的剪切带所终止。总结果是促进银纹的增长和终止，有利提高材料的强度和韧性。5.关于银纹化和剪切屈服所占的比例，主要由以下因素决定。 基体塑料的性质。基体塑料的韧性越大，剪切成分所占的比例就越大。 应力场的性质。一般而言，张力提高银纹的比例，压力提高剪切带的比例。 形变速率。形变速率越大，银纹所占比例越高。6.Wu氏理论 建立了共混物的韧性与基体链结构间的关系弹性体增韧塑料的机理主要不在于在形变中弹性体本身吸收能量，而主要是弹性体微粒在塑料基体中作为应力集中物产生应力集中效应，引发基体的剪切屈服和银纹化，吸

16、收了大量能量，从而实现了增韧。因此，对于脆性塑料，并非在什么情况下都有好的增韧效果，必须发生脆韧转变时才会表现出优异的增韧效果。 建立了脆韧转变的临界粒子间距普适判据 Wu认为，当分散相粒间距T > Tc 时，增韧塑料为脆性的；当T = Tc时增韧塑料发生脆韧转变；当T < Tc时，塑料的冲击强度剧增，但模量下降。Tc是增韧塑料发生脆韧转变的单参数判据。其原因在于：当橡胶粒子相距很远时，一个粒子周围的应力场对其他粒子影响很小，基体的应力场是这些孤立粒子应力场的简单加和，基体塑性变形的能力很小，引发的银纹会加速扩展而不能被有效地终止，银纹发展成裂纹，导致增韧塑料呈脆性破坏。当粒子间距

17、足够小时，共混物中迅速产生的大量银纹应力场间会发生相互作用，减小了银纹尖端的应力；另一方面，在银纹尖端发展了垂直于应力方向的张力，在相互干扰的银纹尖端之间的基体形成一层易于弯曲变形的活化层，剪切屈服形变幅度极大地增加，使增韧塑料呈韧性破坏。7.在橡胶增韧塑料的体系中，影响抗冲强度的因素可从基体特性、橡胶相结构及相间粘合力等三个方面来考虑。8.刚性聚合物粒子增韧机理：当韧性基体受到外界拉伸应力时，在垂直于拉伸应力的方向上，对脆性聚合物粒子将产生压应力，在强大静压力作用下脆性粒子会产生塑性形变，消耗大量能量，因而，使抗冲强度提高。以非弹性体对塑料增韧的最大优越性在于提高抗冲强度的同时并不降低材料的

18、刚性。此外，脆性聚合物一般具有良好的加工流动性。关于无机刚性粒子的增韧机理，一般认为，随着粒子的细化，比表面积增大，与塑料基体的界面也增加。当填充复合材料受到外力时，细小的刚性粒子可引发大量银纹，同时粒子之间的基体也产生塑性变形，吸收冲击能，达到增韧的效果。9.影响刚性有机粒子增韧效果的因素基体的韧性；刚性聚合物的韧性；分散相刚性聚合物粒子的含量；两相界面的结合力10.无机刚性粒子曾韧设法提高基体的韧性，再以无机粒子曾韧可获得更好的曾韧效果第五章 高分子合金的力学性能1.聚合物的力学性能对温度和时间有依赖性，表现出黏弹特性，即同时具有黏性液体和纯粹弹性固体的行为。聚合物的分子运动不仅包含长链分

19、子之间的滑移，还存在着链段的运动，所以分子运动具有明显的松弛特性。2.聚合物力学性质的差异，不仅与分子化学结构因素有关外，还与聚合物的相对分子质量及其分布，支化和交联，结晶与非结晶，结晶度的大小，共聚物方式，分子取向，增塑以及填料等分子形态，聚集状态有关。3.双组分共混物的性能与其组分相应性能间的关系，最简单的可用“混合法则”表示。最常用的两个关系式为：P为双组分共混改性塑料的某种性能；P1、P2分别为组分1、2的相应性能；1、 2分别表示组分1、2的体积分数。均相共混体系包括完全相容的两组分聚合物的共混物、无规共聚物和低聚物作增塑剂的增塑体系。4.爱因斯坦常数与分散相的形状，聚集状态以及界面

20、黏结情况等因素有关。5.颗粒的堆砌形式取决于分散相颗粒在共混物中的具体情况，与分散相颗粒的形状，粒径分布，排布方式有关。6.对非晶态聚合物，玻璃化转变温度是衡量其使用条件的重要指标。7.一些玻璃化转变理论；如自由体积理论（较普遍接受），热力学理论，动力学理论，模态耦合理论，固体模型理论。8实验进行得快，Tg就高。时间标尺每改变一个数量级，Tg就改变7度。9.影响玻璃化转变的因素高分子链柔顺性的影响；分子间作用力的影响；主链对称性的影响：侧基的对称取代使Tg 下降；相对分子质量的影响；支化和交联的影响；溶剂和增塑剂的影响；结晶和取向的影响。10.大多数的共聚物共混物，嵌段共聚物，接枝共聚物和互穿

21、网络聚合物都呈现出两个玻璃化转变，随着组分相容性的增加，玻璃化转变峰区会加宽，或两个转变温度靠拢，或者即加宽又靠拢。11.材料的弹性模量是表征材料抵抗外力引起变性能力的大小，分别为杨氏模量(拉伸模量)，剪切模量，体积模量。横向应力和纵向应力的比值为泊松比。12.聚合物的应力松弛是指在恒定温度和恒定形变的情况下，聚合物内部的应力随着时间增加而衰减的现象，本质上是聚合物分子从不平衡状态向平衡状态运动的结果。可以通过应力松弛实验揭示不同共混组分分子链的混合或者分散程度。13.高分子材料的力学强度主要包括拉伸强度，拉伸屈服强度，弯曲强度和拉伸伸长率等。14.聚合物大形变的机理有两种：一是剪切形变，二是

22、银纹化15.剪切形变，即在外力的作用下，在一些平面上高分子或者高分子的微小聚集体滑动发生高度取向，产生没有明显体积变化的扭曲形变。剪切形变有两种情况：弥散形的剪切形变，即在整个受力区域内发生大范围剪切形变；另一种是剪切带，即发生在局部带状区域内的剪切形变。银纹化是指在拉伸力作用下，聚合物中某些薄弱部位由于应力集中而产生的空化条纹状形变区，成为银纹，即银纹化。16.局部屈服成颈的原因有两种，第一种是纯几何的，也就是式样截面积的某种波动，当某处的截面积小于平均值时，此处承受的真实应力比平均应力大，形变值也较其他处大，导致细颈的形成；第二种原因是结构上的某种缺陷后不均性，即有应力集中物的存在，受到外

23、力作用时，产生应力集中效应。17.应变软化，指材料一旦发生较大形变，材料对应的阻力随应变的增加而减小的现象。没有应变软化，难于形成细颈；而没有应变硬化，形成细颈不稳定，试样会迅速在细颈处断裂。18.应力集中因子的大小与应力集中物和基体弹性模量的相对大小，应力集中物的形状，应力集中物间的距离，外力作用的方向等因素有关。19.屈服变形是韧性玻璃态聚合物力学行为的重要特征。20.影响高分子合金形变行为的因素树脂基体的影响，基体的韧性是决定共混物形变机理的主要因素；应力和应变熟虑的影响，应力对应变的影响表现在两方面，即影响啊形变机理，又与形变的速度有关 ；温度的影响；橡胶含量的影响；拉伸取向的影响。第

24、六章，多组分聚合物的流变特性1.从高分子材料到制品，要经过加热塑化，流动成型和冷却固化三个基本步骤。2.高分子剪切流动有以下特点；通过链段沿流动方向进行协同重排运动；聚合物熔体的流动不符合牛顿流体的流动规律；聚合物熔体的黏度比小分子物质熔体的黏度大得多3.对于假塑性流体，n小于1；对于膨胀性流体，n大于1，牛顿流体可看成n=1.4.影响聚合物熔体表观黏度的因素分子量的影响1) 分子量的影响；2）分子量分布的影响，高分子量部分对表观黏度的贡献要比低分子量部分大得多，分子量越大，黏度对剪切速率的变化越明显3）链支化的影响4）其他因素的影响，分子量相近的聚合物，分子链的刚性愈大，黏度愈大，高分子的极

25、性愈大，高分子间的相互作用力越大，黏度越高。加工条件的影响1）温度的影响2）剪切速率和剪切应力的影响3）压力的影响，按照自由体积理论，聚合物的自由体积对其黏度有决定性的影响，压力曾大，自由体积减少，分子间相互作用增强，流动阻力增大，导致黏度升高。5.非均相的多组分聚合物有两种分散状态：单相分散和两相互锁。6.实际的高分子合金熔体黏度与组分间有以下几种关系1）共混物的黏度介于两个纯组分黏度之间2）共混物的黏度小于纯组分的黏度3）小比例共混就产生较大黏度下降4）共混物的黏度有极大值和极小值，嵌段共聚物两相间有化学键连接，相间的结合力很大，在一定组成比时其熔体黏度出现极大值。7.在比较宽的温度范围内

26、，多组分聚合物熔体的黏度与温度的关系符合阿伦尼乌方程，8.实际上，弹性效应的极大值为黏度的极小值；弹性效应的极小值为黏度的极大值第七章，多组分聚合物的其他特性1.用作高分子的分离膜材料，除了应具有较高的机械强度，还要有很高的选择渗透性和较大的透过速率。2.气体透过共聚物主要经由无定形区，晶区是不透气的。对于共混物，气体的穿透主要发生在连续相中，分散相微区的存在使得气体分子的穿透途径变得曲折。气体分子穿透途径曲折程度与分散相的形态有关。3.聚合物透气性的具体应用主要在薄膜包装和气体的提纯分离方面。在气体分离中，最引人注目的是富氧膜的研究和应用。例如聚二甲基硅氧烷（PDMS）对空气有很高的透气性，

27、但选择性不高，强度也不够理想。通过制备以PDMS为软段、以聚砜（PSF）或PC为硬段的嵌段共聚物，控制两种嵌段的组成比，可兼顾O2的透过速率和分离效果。 4.共聚物的渗透系数对液体的浓度有很大的依赖性。5.聚合物包装材料，具有质轻，易成型加工，不易破损的优点6. 聚合物的阻隔性是指聚合物制品对小分子气体和液体的屏蔽能力。用于表征聚合物阻隔能力的指标为透过系数。透过系数越小，说明其阻隔能力越高。实际运用中最常考虑的是材料对H2O、CO2、O2、汽油和油脂等小分子的阻隔性。7.小分子对聚合物的渗透过程可以分为4 个阶段: （1）小分子吸附于聚合物表面；（2）小分子溶解于聚合物中；（3）小分子以一定

28、的浓度梯度通过聚合物；（4）小分子在聚合物的另一表面解吸。8.聚合物在一定外界条件下对小分子气体和液体的阻隔能力取决于其分子结构和聚集态结构。水分子容易透过具有亲水链段的聚酰胺（PA）和乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），但非极性的苯及汽油等却难以透过这两种聚合物。 9. 聚合物的聚集态越紧密，越有序，其阻隔性越好，一般来说，结晶和取向有利于提高聚合物的阻隔性。10. PA是使用较多的阻隔性聚合物，EVOH是乙烯与乙烯醇的无规共聚物，有较高的结晶性，是目前阻隔性最好的一种材料。PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）是由萘二甲酸与乙二醇缩聚所得到的聚酯，用作包装材料中具有以下优点： 气体阻隔性好（约是PET 的5 倍） 能吸收383nm以下波长的紫外线，可避免因紫外线辐射引起的食物变质 玻璃化转变温度高，耐热性好 耐化学药品性好。11.从阻隔性机理上看，层状结构是通过延长渗透分子在共混物中的扩散路径来提高阻隔性的。12.聚合物共混物的阻隔性能受材料的组分和加工条件的影响。13. 影响共混聚合物阻隔性的因素1）相容剂对阻隔性的影响相容剂一般采用离子型共聚物和改性聚烯烃接枝共聚物。 例如，在制备HDPE/PA层