聚合物转变与松弛PPT课件

1、聚合物物理性质与温度的关系Rubber 在低温下变硬在低温下变硬PMMA, T100 C, 变软变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同分子运动是不同的，物理性质也不同第2页/共40页第1页/共40页5.1 聚合物分子运动的特点 分子运动的多样性 (Varieties of molecular movements) 分子运动与时间有关 (The relationship with time) 分子运动与温度有关 (The relationship with temperature)第3页/共40页第2页/共40页(1)分子

2、运动的多样性 具有多种运动模式 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式 具有多种运动单元 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等第4页/共40页第3页/共40页各种运动单元的运动方式 链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动 链节的运动: 比链段还小的运动单元 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等 高分子的整体运动:

3、 高分子作为整体呈现质量中心的移动 晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等第5页/共40页第4页/共40页(2)分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成拉伸橡皮的回缩曲线拉伸橡皮的回缩曲线tD Dx0 t-x t = x 0 e松弛时间松弛时间Relaxation time :形变量恢复到形变量恢复到原长度的原长度的1/e时所需的时间时所需的时间低分子，低分子， =10-810-10s, “瞬时过程瞬时过程”高分子，高分子， =10-110+4

4、 s, “松弛过程松弛过程”第6页/共40页第5页/共40页Some examples of elastic and viscosity properties of polymersElasticViscosity第7页/共40页第6页/共40页(3)分子运动的温度依赖性 温度升高,使分子的内能增加 运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发 温度升高使聚合物的体积增加 分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行第8页/共40页第7页/共40页从活化能的角度来看分子运动

5、0ERTeDArrhenius Equation 阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程T T Time-Temperature superposition 时温等效时温等效D DE - 松弛所需的活化能松弛所需的活化能 activation energy第9页/共40页第8页/共40页 聚合物的力学状态 高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态 对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的时间内对其施加一恒定的外力, 其形状将发生变化. 逐渐升高温度, 重复上述实验, 可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线, 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线第10页/共40页第9页/共40页温度形变曲线形变形变温

6、度温度TgTf玻璃态玻璃态高弹态高弹态橡胶态橡胶态粘流态粘流态玻璃化转变区域玻璃化转变区域粘流转变区域粘流转变区域非晶态聚合物非晶态聚合物第11页/共40页第10页/共40页TgTfe eTGlass regionRubber-elastic plateau regionGlass transitionViscous flow regionViscous flow transitionTg glass transition temperature 玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tf viscosity flow temperature 粘流温度粘流温度第12页/共40页第11页/共40页The

7、relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系TgTfET同样可以分为同样可以分为“三态三态”“”“两两区区”第13页/共40页第12页/共40页“三态两区”的特点 玻璃态： 分子链几乎无运动, 聚合物类似玻璃, 通常为脆性的, 模量为1041011Pa 玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 模量下降34个数量级, 聚合物行为与皮革类似 高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生可以回复的大形变, 称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状态. 模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为第14页/共40页

8、第13页/共40页“三态两区”的特点 粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性. 对应的转温度Tf称为粘流温度 粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且无法回复。行为与小分子液体类似第15页/共40页第14页/共40页Applications of the three states第16页/共40页第15页/共40页（1） 玻璃态：e 符合虎克定律，具有普弹性 玻璃态。 运动单元：由于温度处在 Tg 以下，温度低，分子热运动能量低，不足以克服内旋转阻力，链段被冻结，不能运动。仅有分子键长、键角、侧基、较小的链等运动。 力学性能：形变量

9、小，约为 0.11%，可逆普弹形变， 模量高达 1091010 Pa，且强度高。 应用：作为塑料，如 PS、PMMA、PVC 等。 第17页/共40页第16页/共40页第18页/共40页第17页/共40页第19页/共40页第18页/共40页注 意 从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属于液相，因为分子间相互排列均是无序的，它们之间的差别主要是形变能力不同这是力学状态的差别。 因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是力学状态转变温度，而非相变温度。第20页/共40页第19页/共40页n分子量对温度-形变曲线的影响 当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运动单元只是整个分子，因而

10、Tg与Tf重复，不出现高弹态，但随M增大，Tg增大，Tg（M2）Tg（M1），M2M1 当分子量增加到一定值，如图中M3M4Tm，所以晶区熔融后，高分子链段开始运动，进入高弹态，直到温度进一步升高到Tf以上，才进入粘流态。a.较大结晶度的高聚物第25页/共40页第24页/共40页b.轻度（半结晶）结晶性高聚物 对于轻度结晶的高聚物，微晶起着物理交联点的作用，温度-形变曲线上仍然有明显的玻璃化转变与高弹平台，此时变形较小。 注意：结晶性由于链排列规整，材料的性能较好，所以在保证机械强度的前提下应尽可能保持分子量低，因为分子量过大，高聚物由晶态将再次进入高弹态，给成型加工带来困难，且加工温度过高还

11、会引起高聚物降解。第26页/共40页第25页/共40页n（2）结晶性高聚物处于非晶态 结晶性高聚物在成型加工过程中，如果骤冷，将处于非晶态。这类非晶态高聚物与本质上不能结晶的非晶态高聚物不同。 当以很慢的温度升温至Tg时，链段开始运动，且可重新排列成较规整的结晶结构，当升温至Tm时，同前述。第27页/共40页第26页/共40页n 5.交联高聚物的力学状态 交联以化学键束缚了分子链间的运动，所以形变随交联度增大而减小，不出现粘流态，当交联度增加到一定程度后，将不出现高弹态。第28页/共40页第27页/共40页多相聚合物的力学状态 对于A+B不完全相容的共混聚合物而言，存在两个玻璃化转变温度TgC

12、、TgD，但一般TgCTgC、TgDTgD，且TgC、TgD呈相互靠近的趋势，其靠近趋势取决于相容性。第29页/共40页第28页/共40页5.2 玻璃化转变 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变 聚乙烯的双重玻璃化转变The degree of crystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)T/K有两个有两个 Tg , 其中一个与结晶度有关其中一个与结晶度有关（1）离晶区近的地方离晶区近的地方（2）离晶区远的地方离晶区远的地方第30页/共40页第29页/共40页Meaning of Tg 某些液体在温度迅速

13、下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作Tg 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度第31页/共40页第30页/共40页Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限第32页/共40页第31页/共40页Tg的学术意义聚合物分子链柔性聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高第33页/共40页第32页/共4

14、0页玻璃化转变的现象聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：体积、比容等热力学性质：比热、导热系数等力学性能：模量、形变等电磁性能：介电常数等第34页/共40页第33页/共40页 热分析法 热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC 动态力学方法 扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪 NMR核磁共振松弛法 介电松弛法 高聚物分子运动的研究方法第35页/共40页第34页/共40页(1) 膨胀计法Dilatometer measurementTVTg在在Tg以下，链段运动被以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；冻结，热膨胀系数小；在在Tg以上，链段开始运以上，链段开始运动，分子链本身也发生动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。膨胀，膨胀系数大。第36页/共40页第35页/共40页(2) 量热法-DSCT吸热吸热Tg结晶结晶熔融熔融氧化氧化第37页/共40页第36页/共40页Schematic DSC of typica