第3讲-配合物的立体结构PPT课件

1、1 所谓配合物的所谓配合物的异构现象异构现象: 所谓配合物的异所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的是由配位键的刚性和方向性所决定的。 配合物的异构现象配合物的异构现象 一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅生成最稳定的异构体。生成最稳定的异构体。第1页/共44页2构造异构：化学式同，但原子和

2、原子间的键合顺序不同。构造异构：化学式同，但原子和原子间的键合顺序不同。立体异构：化学式同，原子和原子间的键合顺序也相立体异构：化学式同，原子和原子间的键合顺序也相 同，但原子在空间的分布情况有所不同。同，但原子在空间的分布情况有所不同。 异构现象分类：异构现象分类： 异构现象异构现象 构造异构构造异构 水合异构水合异构 立体异构立体异构 电离异构电离异构 配位异构配位异构 非对非对眏眏异构异构 对对眏眏异构（旋光异异构（旋光异构）构） 键合异构键合异构 配体异构配体异构 几何异构几何异构 多形异构多形异构第2页/共44页32.2 非对非对眏眏异构现象异构现象非对映异构主要有非对映异构主要有多

3、形异构多形异构和和几何异构几何异构两类。两类。1. 多形异构多形异构 非对非对眏眏异构的一种。如异构的一种。如Ni(P)2Cl2存在着以下两存在着以下两种异构体（种异构体（P代表二苯基苄基膦）。代表二苯基苄基膦）。 红色、反磁性红色、反磁性 蓝色、顺磁性蓝色、顺磁性NiClClPPNiPPClCl第3页/共44页4异构体可用偶极矩、异构体可用偶极矩、X-衍射、衍射、IR、Raman等测定。等测定。在在2配位、配位、3配位及配位及4配位配位Td构型中不存在几何异构，构型中不存在几何异构，因为在这些构型中，所有的键因为在这些构型中，所有的键 (配位位置配位位置)都相邻。都相邻。2. 几何异构现象几

4、何异构现象然而在平面正方形和八面体配位化合物中然而在平面正方形和八面体配位化合物中, 几何异构几何异构是很常见的。是很常见的。a, b, c, d单齿配体单齿配体AA, BB对称双齿配体对称双齿配体AB不对称双齿配体不对称双齿配体第4页/共44页5一、平面正方形配合物的几何异构现象一、平面正方形配合物的几何异构现象 a1b3 a2b2a3b1abcd1213如：如：PtCl2(NH3)2 1. Ma2b2: 顺式和反式顺式和反式2种种cis-platin橙黄橙黄水溶解度大水溶解度大有抗癌活性有抗癌活性trans-platin亮黄亮黄水溶解度小水溶解度小无抗癌活性无抗癌活性a2cd 2Pt(NH

5、3)2(Cl)(NO2)第5页/共44页62. Mabcd有有3种几何异构体。最早这一型式的配合物是种几何异构体。最早这一型式的配合物是Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)+阳离子，它的三种异构阳离子，它的三种异构体如下图：体如下图：C31C21/2abcdabdcacbdH3NPyNH2OHNO2PtPyH3NNH2OHNO2PtO2NpyNH2OHNH3Pt第6页/共44页7 3. M(AB)2 螯合物螯合物 氨基乙酸根（氨基乙酸根（NH2CH2COO-）与）与Pt(II）生）生成的成的Pt（gly）2配合物有配合物有2种几何异构体。种几何异构体。类似于类似于Ma2b2第7页/共

6、44页8二、八面体构型配合物的几何异构现象二、八面体构型配合物的几何异构现象 a1b5 a2b4a3b3a4b2a5b112231八面体配合物的几何异构体最普遍八面体配合物的几何异构体最普遍Ma6, Ma5b1Ma2b4, Ma3b3, Ma4bc2Ma3bcd4Ma2bcde9Ma2b2c25Ma2b2cd6Ma3b2c3Mabcdef15 第8页/共44页9 1、 Ma4b2 有两种几何异构体，分别为顺式和反式。如有两种几何异构体，分别为顺式和反式。如:二二氯氯四氨合铬四氨合铬(III) 。H3NH3NClNH3CrNH3ClH3NH3NNH3NH3CrClClaabbaa顺式ababaa

7、反式第9页/共44页102、Ma3b3: 有有2种几何异构体，分别为面式和经式。种几何异构体，分别为面式和经式。 面式是个面式是个a配体和个配体和个b配体各占八面体的一个配体各占八面体的一个三角面的顶点的型式，称为面式（三角面的顶点的型式，称为面式（fac-）；）； 经式是个经式是个a配体和个配体和个b配体各占八面体外接球配体各占八面体外接球的子午线上并列，称为经式（的子午线上并列，称为经式（mer-）。）。baababbbabaa第10页/共44页11 3、Ma2b2c2: 有有5种几何异构体。种几何异构体。 如如 Pt(NH3)2(NO2)2Cl2 第11页/共44页124、Mabcdef

8、: 有有15种几何异构体。种几何异构体。如：如：Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3) Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)X Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(I)(NO2) 已经得到最多的异构体是种，至今还未曾有人已经得到最多的异构体是种，至今还未曾有人分离出所有种不同的异构体分离出所有种不同的异构体.第12页/共44页13 双齿配体形成八面体配合物时，双齿配体对称与双齿配体形成八面体配合物时，双齿配体对称与否否,将影响形成几何异构体的数目。将影响形成几何异构体的数目。 以以(AA)表示对称二齿配体，当含有两个对称二表示对称二齿配体，当含

9、有两个对称二齿配体时，齿配体时，M(AA)2b2（及（及M(AA)2bc）类型八）类型八面体配合物有两种异构体，如面体配合物有两种异构体，如Co(en)2Cl2+:NNNNCoClClClClNNCoNN5. M(AA)2b2（及（及M(AA)2bc）第13页/共44页146 6、Mabcd(AA):Mabcd(AA):有有6 6种几何异构体。种几何异构体。 如如:Pt(Cl)(Br)(NO:Pt(Cl)(Br)(NO2 2)(NH)(NH3 3)(en)(en)+ + Cl ClCl Cl NO NO2 2 NO NO2 2 Pt en Pt en Pt en Pt en NH NH3 3

10、Br Br Br NH Br NH3 3 Cl BrCl Br NH NH3 3 NO NO2 2 Pt en Pt en Pt en Pt en Br Cl Br Cl NO NO2 2 NH NH3 3 Br Br Cl Cl Pt en Pt en Br Br NO NO2 2 NO NO2 2ClCl Pt en Pt enBrBr NH NH3 3第14页/共44页157、M(AB)3 具有不对称二齿配体具有不对称二齿配体AB的八面体配合物的几的八面体配合物的几何异构体有何异构体有2种几何异构体。种几何异构体。如：如：Co(gly)3的面式、经式异构体结构见的面式、经式异构体结构见下

11、图：下图：面式面式 经式经式ABBABA面式BBBAAA经式第15页/共44页16 8、M(dien)2 含三齿配体类型的配合物，应该有含三齿配体类型的配合物，应该有3种几何异构种几何异构体。体。 如：如：Co(dien)23（dien二乙三胺二乙三胺)的的3种种异构体：异构体： 经式经式 对称面式对称面式 不对称面不对称面式式第16页/共44页179、M(trien)X2n+ 含链状型四齿配体类型配合物，有含链状型四齿配体类型配合物，有3种几何异种几何异构体。构体。 如：如：Co(trien)Cl2（三乙烯四氨（三乙烯四氨H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)反式反式 顺

12、式顺式 顺式顺式第17页/共44页18问题问题2：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物，：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物，可能存在的几何异构体？可能存在的几何异构体？ (AA)与（与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配）分别代表对称和非对称的双齿配 体体，c，d代表单齿配体。代表单齿配体。 M(AA)2b2 2 M(AB)2c2 5 M(AB)2cd 6 第18页/共44页192-3 旋光异构现象旋光异构现象 一、手征构型与旋光性质一、手征构型与旋光性质 1. 光学异构体：光学异构体： 旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振光的旋转方向不同。由于

13、这两种异构体偏振光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有对偏振光平面向右旋或向左旋性质，分别具有对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光学异构体。故称这为光学异构体。 2. 右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋，用符号旋，用符号 或或(+) 3. 左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋，用符号旋，用符号l或或(-)表示。表示。 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。构体。 第19页/共44页20 4. 外消旋混合物：两种异构体对偏振光的旋转外消旋混合物：两种异构体对

14、偏振光的旋转方向不同，但旋转程度是恰恰相等的，所以如方向不同，但旋转程度是恰恰相等的，所以如两种异构体浓度相等则旋转彼此抵消，这样的两种异构体浓度相等则旋转彼此抵消，这样的、l混合物称外消旋混合物。混合物称外消旋混合物。 用符号用符号l或（或（）表示。）表示。 5. 哪些分子具有光学活性，哪些分子具有光学活性，手性分子具有手性分子具有光学活性。光学活性。 手性分子：一个分子如果不存在象转轴则此手性分子：一个分子如果不存在象转轴则此分子为手性分子。如果一个分子的结构与镜象分子为手性分子。如果一个分子的结构与镜象是有区别的是有区别的(即不能互相重叠即不能互相重叠)那么它就具有光学那么它就具有光学活

15、性活性(象人的左右手象人的左右手)。第20页/共44页21 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。旋光异构体的拆分及生物体中不同的反应部位有关。旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。合成研究是目前研究热点之一。第21页/共44页22旋光异构可使偏振光旋转的测定方法：旋光异构可使偏振光旋转的测定方法：CD（圆二色谱）（圆二色谱）MCD

16、 （磁圆二色谱）（磁圆二色谱）配合物是否具有旋光异构体，可以严格地根据分子对配合物是否具有旋光异构体，可以严格地根据分子对称性判断。称性判断。如果分子不具有旋转反映轴如果分子不具有旋转反映轴Sn，就可能分离出旋光异，就可能分离出旋光异构体。构体。第22页/共44页23二、配位数为二、配位数为4的配合物旋光异构现的配合物旋光异构现象象 平面正方形平面正方形的配合物，因为分子平面就是对称的配合物，因为分子平面就是对称面的原故，没有对映异构体。面的原故，没有对映异构体。 但配体具有旋光性可带来配合物的对映异构。但配体具有旋光性可带来配合物的对映异构。 例如例如: (CH3)(C2H5)NCH2COO

17、H的叔的叔N原子原子,在与在与Pt()配位时，形成了手性配位时，形成了手性(N*)，因此有，因此有对映体。对映体。PtO2NO2NN*OCH2COCH3C2H5H5C2NCH3CH2COO-配体配位从而使配位从而使N成为手性中心原子成为手性中心原子第23页/共44页24 四面体的配合物四面体的配合物，含有四个不同单齿配体时，含有四个不同单齿配体时，应该存在对映异构体，但因为四面体配合物应该存在对映异构体，但因为四面体配合物很活动，至今未完成其分离工作。很活动，至今未完成其分离工作。 含两个不对称二齿配体的四面体配合物的对含两个不对称二齿配体的四面体配合物的对映异构体，则已被分离成功。映异构体，

18、则已被分离成功。 例如：双苯基乙酰丙酮合铍例如：双苯基乙酰丙酮合铍() Be(C6H5COCHCOCH3)2已被分离出一对已被分离出一对对映异构体。对映异构体。BeOOOOCCCHC6H5CH3CCHCC6H5H3COOOOCCHCH3CC6H5CCCHCH3C6H5第24页/共44页25 三、八面体配合物的旋光异构现象三、八面体配合物的旋光异构现象 1. M(AA)3 如：如：Cr(ox)33-具有光学异构体。具有光学异构体。 其它金属离子如其它金属离子如Co()、Rh()、Ir()、Ru()、和、和Pt()。都有这一类型的旋光异构。都有这一类型的旋光异构体。体。 右旋右旋 左旋左旋第25页

19、/共44页26 2、M(AA)2X2 如：如：Rh(en)2Cl2+有顺、反两种几何异构体。反有顺、反两种几何异构体。反式结构具有对称平面，不可能是光学活性的。只有式结构具有对称平面，不可能是光学活性的。只有顺式结构有光学活性，可以分离出两种旋光异构体顺式结构有光学活性，可以分离出两种旋光异构体见下图：见下图： 反式反式 左旋顺式左旋顺式 右旋右旋顺式顺式第26页/共44页27 3、M(AB)3 这一形式配合物有光学活性。这一形式配合物有光学活性。 如如:Co(gly)3有有2种几何异构体，紫色的为经种几何异构体，紫色的为经式，红色的为面式，很明显每种都具有光学活性。式，红色的为面式，很明显每

20、种都具有光学活性。第27页/共44页284、其它类型配位数为六的八面体混合物、其它类型配位数为六的八面体混合物 (1)、Ma2b4和和Ma3b3均无旋光异构体。均无旋光异构体。 (2)、Ma2b2c2有五种几何异构体，其中有一有五种几何异构体，其中有一种具有旋光异构体。种具有旋光异构体。PtNH3NO2ClO2NClH3NPtClClNO2H3NNO2H3NPtNO2NO2NH3ClNH3ClPtNH3NO2NH3ClNO2ClPtNH3NH3NO2ClNO2ClPtClClNH3H3NNO2O2N第28页/共44页29 (3) Mabcdef类型的几何异构数为类型的几何异构数为15个，对应个

21、，对应15个对映异构体。个对映异构体。 如：如： PtpyNH3NO3ClBrI 配合物其中的一种几何配合物其中的一种几何构型的对映异构如下构型的对映异构如下: PyClNH3NO2PtBrIO2NH3NClPyPtBrI第29页/共44页30 单齿配体形成手性分子单齿配体形成手性分子八面体单齿配体配合物的异构体数目八面体单齿配体配合物的异构体数目类型类型几何异构体几何异构体数数对映异构体对映异构体数数立体异构体总立体异构体总数数Ma6, Ma5b 101Ma4b2, Ma4bc , Ma3b3 202Ma3bcd4125Ma2bcde96215Ma2b2c25126Ma2b2cd6228Ma

22、3b2c303Mabcdef15152305、立体异构体的总数目、立体异构体的总数目第30页/共44页31手性配体的配位使配合物具有手性手性配体的配位使配合物具有手性CoNH3NH3NH3NH3NH3OCC*HONH2CH3OCC*HONH2CH3HS丙氨酸丙氨酸第31页/共44页32 非对称双齿配体形成手性分子非对称双齿配体形成手性分子M(AB)2a2Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为非对称双齿配体，其即为非对称双齿配体，其8种立体种立体异构体为异构体为:CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH

23、2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH2O 对位对位NN 对位对位NO 对位对位OO 对位对位第32页/共44页33 M(AA)3(如如Co(en)3)和和M(AA)2x2型的六配位型的六配位螯合物螯合物, 其不对称中心是金属本身。其不对称中心是金属本身。CoCoenenenenenenAAMAAAAXMAAXXXCo(en)3)M(AA)2X2 对称双齿配体形成手性分子对称双齿配体形成手性分子第33页/共44页34 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式

24、异构体没有旋光活性地反式异构体没有旋光活性, 顺式顺式可分离出旋光可分离出旋光异构体来。异构体来。 cis-Co(en)2cl2 有旋光对映体有旋光对映体 trans-Co(en)2cl2 无旋光对映体无旋光对映体第34页/共44页35三三 、旋光异构体的转化、旋光异构体的转化1. 消旋作用：大多数配合物在溶液中会逐渐失去旋消旋作用：大多数配合物在溶液中会逐渐失去旋光性，这种现象称为消旋作用。光性，这种现象称为消旋作用。2. 消旋体：是指右旋或左旋在溶液中浓度相等，旋消旋体：是指右旋或左旋在溶液中浓度相等，旋光彼此抵消。光彼此抵消。3. 实现消旋作用有两种途径实现消旋作用有两种途径 ： 第一：

25、从右旋体或左旋体转变到消旋体。第一：从右旋体或左旋体转变到消旋体。 第二：由于置换反应或氧化还原反应生成别的配第二：由于置换反应或氧化还原反应生成别的配合物或其它异构化反应导致旋光性改变，这种作合物或其它异构化反应导致旋光性改变，这种作用称为变旋光作用。用称为变旋光作用。第35页/共44页36 2-4 其他异构体其他异构体构造异构：构造异构：化学式相同，但原子和原子间的键合化学式相同，但原子和原子间的键合顺序不同。顺序不同。一、离子异构一、离子异构(电离异构电离异构)配合物具有相同的分子式，但具有不同的配位阴配合物具有相同的分子式，但具有不同的配位阴离子，因而水溶液中产生不同的离子。离子，因而

26、水溶液中产生不同的离子。具体的例子：具体的例子： Co(en)2(NO2)ClSCN Co(en)2(NO2)(SCN)Cl Co(en)2(SCN)ClNO2第36页/共44页37如如:(a) Co(NH3)5SO4BrCo(NH3)5SO4+Br- (b) Co(NH3)5BrSO4Co(NH3)5Br2+ + SO42-电离异构电离异构第37页/共44页38Cr(H2O)6Cl3（紫色）（紫色）CrCl(H2O)5Cl2.H2O（灰绿）（灰绿）CrCl2(H2O)4Cl.2H2O（深绿色）（深绿色）水合异构水合异构水分子是不带电荷的配体，它从配位层改变到自由晶水分子是不带电荷的配体，它从配位层改变到自由晶格的位置而其他配体向相反方向改变。格的位置而其他配体向相反方向改变。二、水合异构二、水合异构第38页/共44页39三、配合异构三、配合异构配合异构：是指化合物中阳离子和阴离子两者都是配合异构：是指化合物中阳离子和阴离子两者都是配离子结合而成的配合物，但其中配体的分配可以配离子结合而成的配合物，但其中配体的分配可以改变，因而产生不同的异构体。改变，因而产生不同的异构体。 如：（如：（1） Co(NH3)6Cr(CN)6 Co(CN)6 Cr(NH3)