第四章：电子效应

1、退出下页4 电子效应 (electronic effectselectronic effects)有机化学返回退出下页基本内容和重点要求v 诱导效应的定义、分类、大小及对有 机化合物性质的影响；v 共轭效应的定义、分类及应用；v 立体效应及场效应。返回 重点：重点：要求掌握诱导效应和共轭效应的分要求掌握诱导效应和共轭效应的分类、大小及其对有机化合物性质的影响，能判类、大小及其对有机化合物性质的影响，能判断基团具有什么类型的电子效应；立体效应对断基团具有什么类型的电子效应；立体效应对分子性质的影响。分子性质的影响。 难点：难点：诱导效应、共轭效应和立体效应对诱导效应、共轭效应和立体效应对有机分子

2、化学性质的影响。有机分子化学性质的影响。退出下页4 电子效应4.1 诱导效应4.2 共轭效应4.3 超共轭效应4.4 空间效应返回退出下页4.1.1 诱导效应的定义4.1.2 诱导效应的特点4.1.3 诱导效应的应用4.1 诱导效应退出下页4.1.1诱导效应的定义定义：定义：当把一原子或基团引入到有机分子中后，使得分子中成键电子云密度分布产生变化，导致化学键产生极化，这种分子中原子或基团的极性（电负性）不同引起成键电子云（键和键）沿原子链向某一方向移动的效应为诱导效应。 CH3CH2CH2Cl退出下页（1）诱导效应可以以静电诱导的方式沿着碳链传递，但随着碳链增长会迅速减弱或消失，一般只考虑前三

3、个碳原子的影响，四个碳原子以上诱导效应可视为零。4.1.2 诱导效应的特点CH2CH2CH2ClH3C退出下页（2）一般用I来表示诱导效应，以氢的电负性为衡量标准。 4.1.2 诱导效应的特点R3CHR3CZR3CY(+I)(I)Y:供电基Z:吸电基I=0标准退出下页（3）通常基团或原子的电负性越大，其I效应越大；电负性越小的基团或原子，其+I效应越大。 4.1.2 诱导效应的特点I效应相对强弱顺序如下 ：F Cl BrIF OR NR2同主族同主族同周期同周期不同不同s成分成分CCHCH2CH3CHCH2退出下页 当烷基与不饱和碳原子相连时，表现出的是给电子的诱导效应，既+I效应，其相对强弱

4、顺序如下： 4.1.2 诱导效应的特点(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2 CH3退出下页（1）诱导效应对有机物酸碱性的影响4.1.3 诱导效应的应用 羧酸酸性主要取决于OH键离解的倾向及共轭碱的稳定性，诱导效应均要影响两者。若烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带给电基时其酸性减小。 表4-1 一些有机羧酸的pKa值羧酸HCOOHCH3COOHCCl3COOHpKa3.774.780.08退出下页（1）诱导效应对有机物酸碱性的影响4.1.3 诱导效应的应用 胺或氨碱性主要取决于N提供电子的能力，即N上电子云密度的大小。如N上连有具有给电子诱导效应（+I）的基团时，碱性增强。因此，胺或氨的

5、碱性强弱顺序如下:(CH3)2NHCH3NH2NH3退出下页（2）诱导效应对烯烃加成反应的影响 4.1.3 诱导效应的应用 当烯烃的碳碳双键上连有+I效应的原子或基团时，双键上电子云密度增加，反应速度加快；当连有I效应的原子或基团时，双键上电子云密度减少，反应速度减慢。不同烯烃与氯化氢的亲电加成反应速度大小顺序如下： CCH3CH3H3CH3CCCH3HH3CH3CCHHH3CH3CCHHHHCHCF3HH退出下页（3）诱导效应对醛酮化合物亲核加成反应的影响 4.1.3 诱导效应的应用 如羰基上连有+I效应的原子或基团时，羰基碳原子上电子云密度增加，反应速度减慢；如羰基上连有I效应的原子或基团

6、时，羰基碳原子上电子云密度增加，反应速度加快。不同醛酮发生亲核加成反应的活性如下： OCHHOCCH3HOCCH3CH3退出下页4.2共轭效应4.2.1 共轭效应的定义4.2.2 共轭效应的特点4.2.3 -共轭效应4.2.4 p-共轭效应4.2.5 共轭效应的应用退出下页 有机分子或原子团中，由于电子的离域或键的离域，使分子中电子云密度的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这种效应称为共轭效应共轭效应或离域效应离域效应，该体系则称为共轭体系共轭体系。 返回4.2.1 共轭效应的定义退出下页 共平面性； 键长趋于平均化； 共轭体系能量显著降低，稳定性增加； 共轭效应能沿共轭链

7、传递，不会逐渐消失。4.2.2 共轭效应的特点 一般用C来表示共轭效应。若共轭体系上的取代基降低了体系的电子云密度，则该类基团具有吸电子的共轭效应，以C表示。若共轭体系上的取代基能增大共轭体系的电子云密度，该类基团有给电子的共轭效应，以+C表示。共轭效应具有以下特点：退出下页返回4.2.3 -共轭效应 -共轭是通过形成键的p轨道间相互重叠而导致电子离域作用。 CCCCHHHHHH1234 共轭双键中电子云的离域现象，导致分子中电子云分布的平均化，从而促使分子中双键键长增长，单键键长缩短，分子更加稳定。退出下页返回4.2.4 p -共轭效应 p-共轭效应是指共轭体系中的键与具有p轨道的原子直接相

8、连的体系所具有的电子效应。 CCClHHH12 在p-共轭共轭体系中，由于共轭体系电子云的离域现象，也会导致分子中电子云分布的趋于平均化，从而促使分子中双键键长增大，单键键长缩小。 退出下页返回4.2.5 共轭效应的应用1. 对烯烃加成反应方向的解释PhCHCH2+ HBrBr+BrPhCH2CH2PhCHCH3主要产物次要产物PhCHCH2+ HBrBr+BrPhCH2CH2PhCHCH3主要产物次要产物ROOR退出下页返回4.2.5 共轭效应的应用反应的历程是：PhCHCH2H+PhCHCH3CH2+Br -BrBrPhCH2(A)(B)PhCHCH3PhCH2CH2退出下页返回4.2.5

9、 共轭效应的应用过氧化物条件下的历程：PhCHCH2PhCHCH2CH2BrBrPhCH(C)(D)PhCHCH3PhCH2CH2HBrROH +BrROROORBrBrBrHBr退出下页返回4.2.5 共轭效应的应用2. 对消除反应方向的解释+Br主要产物次要产物KOH 1,3-戊二烯结构中存在-共轭效应，-共轭使分子结构更加稳定 退出下页返回4.2.5 共轭效应的应用3. 对卤代烃亲核取代反应活性的解释卤代烃SN1反应活性顺序：PhCH2X, H2CCHCH2X3o RX2o RX1o RXCH3XCH2CHCH2BrCH2CHCH2+NuBrCH2CHCH2Nu反应机理：退出下页4.3

10、超共轭效应4.2.1 超共轭效应的定义4.2.2 超共轭效应的特点4.2.3 -共轭效应4.2.4 -p共轭效应4.2.5 超共轭效应的应用退出下页 当CH的键与键或p轨道处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种由CH 键与键或p轨道共轭所产生的离域现象称为超共轭效应超共轭效应。 返回4.3.1 超共轭效应的定义退出下页4.3.2 超共轭效应的特点 超共轭效应也会使共轭体系的能量降低而更稳定，超共轭效应也用C来表示。超共轭效应比共轭效应的作用弱，因此超共轭体系比共轭体系稳定性差，共轭能小。超共轭效应的大小，与p轨道或轨道相邻碳上的CH键多少有关，CH键愈多，超共轭效应愈大键愈多，超共轭效应

11、愈大。退出下页返回4.3.3 超共轭效应 烷基CH 键电子云与相邻的键电子云重叠而产生的共轭效应称为-超共轭效应 其结果导致CC键长有所平均化，该体系中键位有三个CH键可参与超共轭效应，因此具有较强的超共轭效应，相应的烯烃能量就更低、更稳定 。HCCCHHHHHHCCCHHHHH退出下页返回4.3.4 p超共轭效应 烷基CH 键电子云与相邻的p轨道电子云重叠而产生的共轭效应称为-p超共轭效应。 HCCHHp 轨道退出下页返回4.3.5 超共轭效应的应用1. 对碳正离子、碳自由基稳定性的解释 烷基碳正离子的稳定性次序： CCH3CH3H3C+H3CCH2H3C+H3CCH2+CH3+退出下页返回

12、4.3.5 超共轭效应的应用2. 对烯烃亲电加成反应方向的解释 CH2+ HBrBr+BrCH3CH2CH2CH3CHCH3主要产物次要产物CH3CH退出下页返回4.3.5 超共轭效应的应用反应历程： BrBrCH3CH2CH2CH3CHCH3CH2H+CH3CH2+Br -CH3CH2(A)(B)CH3CHCH3CH退出下页返回4.3.5 超共轭效应的应用3. 对烯烃稳定性的解释 烯烃稳定性顺序：CCH3CH3H3CH3CCC2H5HH3CH3CCC2H5HHC2H5CCH2CH2CH3HHH与碳碳双键相连与碳碳双键相连位上的位上的CH键越多，烯烃越稳定键越多，烯烃越稳定 退出下页有机化学(Organic Chemistry ) 西南科技大学 思考与讨论思考与讨论下列化合物分子各存在哪些共轭效应？下列化合物分子各存在哪些共轭效应？CH3CH=C=CH2CH2=CHCH2CCHCHCHCCHCH2=CHCH=OCH3OCCH- -超共轭超共轭- -超共轭超共轭- -共轭共轭- -共轭共轭(- -C)p- -共轭共轭(+C), - -p超共轭超共轭返回退出下页4.4 立体效应立体效应 （即空间效应，steric effect）：分子中某些原子或基团彼此接而产生的分