二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定

1、1 华南师范大学实验报告 学生姓名： _ 学 号： _ 专 业： _ 班 级： _ 课程名称： 综合化学实验 实验项目: _ 实验时间：2017年3月24日 _ 实验指导老师： _ 预习凭证吗： _ 二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定 一、 前言 【实验目的】 (1) 了解二茂铁的作用，特别是作为一种优良的燃料助燃催化剂，有重要的经济价值和环保价 值； (2) 掌握利用氧弹卡计测量油品燃烧所产生的热量和操作技术； (3) 学会评价二茂铁对柴油的助燃和消烟作用。 【文献综述】 二茂铁学名是二环戊二烯基铁，化学性质比较稳定，其结构中亚铁处于激化状态，具有多 种催化特性。随着研究的深入，二茂铁

2、及其衍生物的用途逐渐被认识和开发， 不同类型的二茂 铁衍生物具有不同的功能，归纳起来大概有以下四个方面：在功能材料方面 ，用于燃油添加 剂、作液晶材料、超导材料、稳定剂等； 在生物学上用作人工抗体、抗癌活性药物和细菌 活性药物、生物酶电极及杀虫剂等；在分析化学上用作膜电极、滴定剂等；有机化学反应 中作为不对称反应的催化剂和有机合成的中间体等。 (1) 用于燃油添加剂 目前，二茂铁最广泛的一个应用就是向柴油中加入一定量的二茂铁， 能起到消烟助燃的作 用，进而降低柴油发动机的排烟量和尾气中一氧化碳的含量， 减轻排放尾气对环境的污染，增 强发动机的功率。另外，二茂铁还能够清除柴油机引擎燃烧室表面的沉

3、积炭， 并能在其表面沉 积一层氧化铁膜，有效地防止了炭粒子的重新沉积。将二茂铁及其衍生物添加到汽油中，不仅 可提高汽油的辛烷值而且增强了抗爆性能，添加到燃烧重油的锅炉中，减少生成烟尘的效果更 为明显，既提高了燃油的燃烧效率，又可节约燃料油将二茂铁衍生物添加到火箭燃料中，能促 进燃料的充分燃烧并起到消烟作用。二茂铁衍生物是目前使用最广泛的火箭燃料催化剂之一。 此外,含氨基硅烷二茂铁的硅烷聚合物可改2 善冷冻润滑剂的热性能和水解性能。 （2）用于液晶材料 将含二茂铁基的有机配合物用于液晶材料的研究开始于上世纪七十年代。 1976年，Malthe 等合成了第一个过渡金属有机液晶， 即含二茂铁基的席夫

4、类金属有机配合物， 此类化合物的液 晶态的分子接近晶相排列，从而为今后在这方面的研究奠定了基础。 （3） 用于农药 二茂铁衍生物可用作杀虫剂和杀菌剂。1976年Edward在青霉素和头抱菌素上引入二茂铁 酰基后，大大提高了其杀菌活性。苯甲酰基二茂铁能有效地杀死微生物 ,（3,4- 二甲基）苯甲酰 基二茂铁可用于杀灭黄瓜霉菌。 此外，含二茂铁甲酰基的硫脲衍生物具有一定的植物生长调节 活性和杀菌活性。 （4） 催化方面的应用 将二茂铁和钾吸附在活性炭上作为合成氨催化剂，可使合成氨反应在缓和的条件下进行， 二茂铁的含 t 增加，催化的活性也随之增加；在甲苯氯化反应中，用二茂铁作催化剂，可以增 加对抓

5、甲苯的产率； 在气相制备碳纤维的过程中， 以二茂铁作催化剂， 可以获得高质量的碳纤 维产品。 二、实验部分 【实验原理】 1 二茂铁的助燃消烟机理 二茂铁的助燃主要是利用二茂铁在发动机燃烧室中燃烧时生成比表面很大的 Fe2O3 微粒， 提高燃烧速度， 改善了烃类在燃烧室内停留过秳中发生热裂解或脱氢反应的迚行过秳， 使燃料 充分燃烧。 进入气缸内的二茂铁衍生物受热分解， 所生成的氧化铁微粒能参不燃料烃类的焰前 反应，即不烃类在气相氧化过秳中产生自由基链式反应； 产生活性中心作用， 使之变为活性很 小的氧化中间产物，导致过氧化物浓度降低，链的长度和分支减少；释放出能量的速度降低， 着火的诱导期延长

6、， 燃料的抗爆性提高。 此过秳可使发动机压缩比提高， 达到节油不减少有害 气体的产生的目的。 2 燃烧热的测量原理 有机物的燃烧热是指 1mol 有机物在一个大气压下完全燃烧所放出的热量。 在恒容条件下 测得的燃烧热称为恒容燃烧热， 它等于这个燃烧反应过秳中内能变化。 在恒压条件下测得的燃 烧热成为恒压燃烧热， 它等于这个燃烧反应过秳的焓变。 化学反应热效应通常是通过恒压热效 应表示，若参加燃烧反应的是一个大气压下 1mol 有机物，则恒压热效应即为该有机物的标准 燃烧热。在实际测量中，燃烧反应在恒容条件下迚行（如氧弹式卡热计中迚行） ，这样直接测 得的是反应的恒容热效应。若把参加反应的气体不

7、生成的气体作为理想气体处理， 则存在下列 关系式： 3 （1） 测量的基本原理是能量守恒定理，样品完全燃烧放出的热量促使卡热计本身及其周围介质 （本实验用水）温度升高，测量介质燃烧前后温度的变化，就可求算出该样品的恒容热效应， 在量热计不环境没有热交换情冴下，其关系式为： 叫总=惴计十如x A7 一叫皿X。点火刍 m样为样品的重量（g）； Qv为样品的恒容燃烧热（J/g）； W卡十+ 水）是指氧弹卡计和周围介质 的热当量（J/K），它表示卡计和水每升高一度所需要吸收的热量， W卡计+水）=14543.35（ J/K） （水 3000ml）, VW计+水）一般用经恒重的标准物如苯甲酸来标定，苯甲

8、酸的恒容燃烧热为26459.6J/g 。 T为燃烧前后温度的升高值； m点火丝为点火丝的质量；Q点火丝为点火丝的燃烧热，其值为 6694.4J/g。在实验过秳中热漏是无法完全避克的，因此，燃烧前后温度的变化值必须经过雷 诺作图法或者计算法校正。 通过氧弹量热装置以及公式（2）式的计算，分别测量燃油和在油中加入添加剂后的燃油 的燃烧热，即可研究添加剂对燃油燃烧速率的影响。通过氧弹量热装置以及公式（ 2）的计算, 分别测量燃油和在燃油中加入添加剂后的燃油的燃烧值， 即可研究添加剂对燃油燃烧效率燃烧 速率的影响。 3氧弹量热计的使用与Qv的测量 利用氧弹量热计测定样品的恒容燃烧热 Qv,以Qv、 T

9、/W、 T/ t作为柴油燃烧效率 不燃烧速率的评价指标。 量热计水当量值（水:3000ml） : W（卡计+水）=14541.35（J/k）； Q 铁丝=6694.4J/g 【实验仪器与试剂】 1实验仪器 氧弹式量热装置、紫外分光光度计、数显温差测量仪、贝克曼温度计、电子天平、万用电 表、烧杯、量筒、比色管、移液管、容量瓶、玻板吸收瓶 2实验试剂 二茂铁、柴油、高压氧气瓶、二氧化硫标准吸收液（甲醛缓冲吸收液）、盐酸副玫瑰苯胺 （PRA 0.05%、氨磺酸钠0.06%、氢氧化钠（1.5mol/L ）、二氧化氮显色液、亚硝酸钠标 4 准使用液（2.5卩g/mL）、二氧化硫标准使用液（1卩g/mL）

10、 【实验步骤】 1不完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧值和燃烧速率的影响及尾气成分测定 充氧压力：0.9atm , （1） 称取柴油1.0克,测量柴油燃烧前后温度随时间变化曲线，经雷诺作图法求取 T; （2） 通过分别计算柴油和添加了二茂铁柴油的恒容燃烧值 Q、Q/g或厶T/g;并仔细观 察坩埚灰渣情况和排出气体气味，称量灰渣重量. （3） 通过燃烧反应曲线，燃烧时温度上升的速率和 T,求取 T/ t.g比较不同配比的柴油 其燃烧速率的差异. （4） 分别测定柴油和添加了二茂铁柴油燃烧后尾气排放中二氧化硫和二氧化氮的含量 .以微 克（SO; NO） /g （柴油）表示测定结果。（二氧化硫和二氧化氮

11、需分别收集和测定） 2二氧化硫气体的测定实验步骤 2.1.二氧化硫标准曲线的绘制 （1）取12支10 ml具塞比色管，分A、B两组，分别对应编号,A组按下表配制标准系列 ? （二氧化硫标准系列（标准液浓度1.00微克/ml） 管号 0 1 2 3 4 5 二氧化硫标准液（ml） 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 二氧化硫吸收液（甲醛吸收液） 10.00 9.50 9.00 8.00 5.00 2.00 二氧化硫含量（微克） 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 二氧化硫含量（微克/毫升） 0 1 0.05 0.10 0.20 0.50 0.80 5 B管组各

12、管中分别加入0.05% PRA（盐酸副玫瑰苯胺，显色剂）使用液1ml, A管组分别加入0.06%胺磺酸钠溶液0.5ml （用于屏蔽溶液中氮氧化物对测 定的干扰），1.5mol/L氢氧化钠0.5ml,混匀. （4） 迅速分别将A组管中溶液全部倒入对应编号并已装有 PRA使用液的B管中.立即具塞摇匀 后显色，5分钟后，以水为参比溶液，在 577nm处测定样品中二氧化硫含量. （5） 将扣除空白试样的吸光度与二氧化硫含量作图，可得二氧化硫标准曲线. 2.2样品测定 将4.00ml二氧化硫吸收液（甲醛吸收液） 放入吸收瓶中，用于吸收氧弹中 的燃烧尾气.然后将吸收瓶中的样品全部移入10ml比色管中，用少

13、量二氧化硫吸 收液（甲醛吸收液）洗涤吸收管，倒入比色管中，并用吸收液稀释至5.0ml标线. 加入0.060%胺磺酸钠0.5ml,摇匀.放置10分钟，以除去氮氧化物干扰，加入 1.50ml/mol氢氧化钠0.5ml,混匀.再将此管中溶液倒入已装入 PRA使用液1ml的比色管中，具 塞摇匀，室温下显色5分钟，在577nm处测定所测样品消光值。 根据消光值通过二氧化硫标准曲线查得相应二氧化硫浓度，根据所测样品总体积计算排放 的二氧化硫总量，以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量燃烧尾气中二氧化硫的排放量。 3二氧化氮气体的测定方法盐酸萘乙二胺分光光度法 3.1 .二氧化氮标准曲线的绘制 （1）取六支10

14、ml具塞比色管，按下表配置成亚硝酸钠标准溶液系列 亚硝酸钠标准溶液（标准液浓度2.5微克/毫升） 管号 0 1 2 3 4 5 亚硝酸钠标准液（ml） 0 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00 水(ml) 2.00 1.60 1.20 0.80 0.40 0 显二氧化氮色液（ml） 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 亚硝酸浓度（微克/毫升） 0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 （2） 将各管混合均匀，置于暗处中放置20min（室温低于20C时显色40min以上）后，用1cm比 色皿，在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度. 二氧化

15、硫含量（微克/毫升） 0 1 0.05 0.10 0.20 0.50 0.80 6 （3） 将扣除空白试样的吸光度与亚硝酸浓度作图，可得亚硝酸钠标准曲线. 3.2样品测定7 将5.00ml二氧化氮显示液放入吸收瓶中，用于吸收氧弹中的燃烧尾气.然 后将吸收瓶中的样品暗处放置 20min（室温低于20C时显色40min以上）,用1cm比色皿,在波长 540nm处，以水为参比液，测定其吸光度，将所测消光值在二氧化氮标准曲线上查得相应二氧 化氮浓度，根据所测样品总体积计算排放二氧化氮的总量， 以每克柴油放出二氧化氮的微克数 衡量尾气中二氧化氮的排放量。 三、实验现象与讨论 用图解法求出燃烧的条件下，不

16、同种类的添加剂和柴油混合体系燃烧时引起卡计温度变化 的差值，根据（2）式计算恒容燃烧热Qv，并计算每克柴油燃烧所引起的温度变化值 T/W和 每分钟柴油燃烧所引起的温度变化值厶 T/ t。以每克柴油燃烧所引起的温度变化值厶 T/W衡 量柴油的燃烧效率，以每分钟柴油燃烧所引起的温度变化值 T/ t衡量柴油的燃烧速率 1实验现象 2恒容燃烧热、燃烧效率、燃烧速率 （1）实验1:不加二茂铁一不完全燃烧条件下柴油的燃烧情况（测 NO含量）： 柴油/g 残渣/g 燃烧前铁丝质量/g 燃烧后铁丝质量/g 1.0032 0.1092 0.1092 0.0106 表1 （实验1）不加二茂铁一不完全燃烧条件下柴油

17、燃烧热数据 点火前 点火后 实验后期 时间/min 温度/ C 时间/min 温度/ C 时间/min 温度/ C 时间/min 温度/ C 0.5 24.366 4.5 26.132 8.5 26.73 12.5 26.814 8 1.0 24.367 5.0 26.318 9.0 26.749 13.0 26.815 1.5 24.342 5.5 26.403 9.5 26.764 13.5 26.816 2.0 24.342 6.0 26.522 10.0 26.775 14.0 26.816 2.5 24.346 6.5 26.594 10.5 26.799 14.5 26.816 3

18、.0 24.346 7.0 26.651 11.0 26.807 15.0 26.816 3.5 25.065 7.5 26.683 11.5 26.81 15.5 26.815 4.0 25.771 8.0 26.705 12.0 26.812 16.0 26.815 （2）实验2:添加二茂铁一不完全燃烧条件下柴油的燃烧情况（测 NO含量）： 柴油/ g 残渣/g 燃烧前铁丝质量/g 燃烧后铁丝质量/g 1.0042 0.0372 0.0145 0.0072 表2 （实验2）添加二茂铁一不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据 点火前 点火后 实验后期 时间/min 温度/ r 时间/min 温度/

19、r 时间/min 温度/ r 时间/min 温度/ r 0.5 23.851 5.5 25.916 10.5 26.377 15.5 26.412 1.0 23.851 6.0 26.045 11.0 26.385 16.0 26.411 1.5 23.853 6.5 26.134 11.5 26.392 16.5 26.411 2.0 23.854 7.0 26.196 12.0 26.397 17 26.41 2.5 23.855 7.5 26.245 12.5 26.401 17.5 26.41 3.0 23.855 8.0 26.283 13.0 26.405 18 26.409 3.

20、5 23.881 8.5 26.311 13.5 26.407 18.5 26.408 4.0 24.533 9.0 26.332 14.0 26.409 19 26.407 4.5 25.335 9.5 26.35 14.5 26.41 19.5 26.405 5.0 25.709 10.0 26.364 15.0 26.411 20 26.404 9 图1柴油燃烧实验雷诺温度校正图（测定 NO）10 （3）实验3:不加二茂铁一不完全燃烧条件下柴油的燃烧情况（测 SO含量）： 柴油/ g 残渣/g 燃烧前铁丝质量/g 燃烧后铁丝质量/g 1.1931 0.1969 0.0115g 0.008

21、1g 表3 （实验3）不加二茂铁一不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据 点火前 点火后 实验后期 时间/min 温度/ r 时间/min 温度/ r 时间/min 温度/ r 时间/min 温度/ r 0.5 24.877 4.5 25.868 8.5 27.14 12.5 27.225 1.0 24.88 5.0 26.593 9.0 27.177 13.0 27.227 1.5 24.876 5.5 26.764 9.5 27.191 13.5 27.23 2.0 24.878 6.0 26.885 10.0 27.199 14.0 27.231 2.5 24.879 6.5 26.967 10

22、.5 27.207 14.5 27.231 3.0 24.877 7.0 27.028 11.0 27.213 15.0 27.231 3.5 24.881 7.5 27.079 11.5 27.219 15.5 27.23 4.0 25.338 8.0 27.116 12.0 27.223 16.0 27.228 11 （4）实验4:添加0.0125g二茂铁一不完全燃烧条件下柴油的燃烧情况（测 SO含量）： 柴油/ g 残渣/g 燃烧前铁丝质量/g 燃烧后铁丝质量/g 1.2207 0.077 0.0112 0.0066g 表4 （实验4）添加二茂铁一不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据 点火前

23、点火后 实验后期 时间/min 温度/ r 时间/min 温度/ r 时间/min 温度/ r 时间/min 温度/ r 0.5 25.618 4.5 26.944 8.5 27.428 12.5 27.493 1.0 25.615 5.0 27.095 9.0 27.442 13.0 27.496 1.5 25.616 5.5 27.204 9.5 27.455 13.5 27.498 2.0 25.618 6.0 27.274 10.0 27.468 14.0 27.499 2.5 25.618 6.5 27.319 10.5 27.476 14.5 27.501 3.0 25.68 7.

24、0 27.355 11.0 27.482 15.0 27.501 3.5 26.262 7.5 27.384 11.5 27.487 15.5 27.501 4.0 26.727 8.0 27.408 12.0 27.491 12 2.1结果与讨论 项目 m残渣/m样品*100% (g) Q (J/g) T/m (K/g) T/ t (K/min) 实验一 10.88% 35695.57 2.456 0.2464 实验二 3.71% 37035.98 2.550 0.2561 实验三 19.60% 26886.41 1.851 0.1860 实验四 7.66% 33407.05 2.300 0.2102 13 3二氧化氮测定实验 3.1 NO2标准曲线的绘制 表5亚硝酸钠标准溶液吸光度 NO2 含量（ug/mL ） 0 0.10 0.20 0. 30 0.40 0.50 吸光度A 0.010 0.092 0.188 0.288 0.386 0.479 扣除空白后吸光度 0 0.082 0.178 0.278 0.376 0.46