最新奥林匹克(4)

1、奥林匹克(4)1七、醇、酚、醚七、醇、酚、醚 结构性质比较：结构性质比较： 醇醇 CCOHHH酸 性酯化SN脱水氧 化酚酚 OHArSE醚醚 ROR氢键、酸性氢键、酸性性质稳定性质稳定 一、醇的性质一、醇的性质物理性质物理性质b.p高高氢键作用；氢键作用；C4醇和叔丁醇可与水混溶；醇和叔丁醇可与水混溶； C6醇与醇与MgCl2、CaCl2生成结生成结 晶醇晶醇奥林匹克(4)31）亲核取代反应）亲核取代反应SN ：HX PX3 SOCl2等等 ROH + HX RX + H2O Lucas试剂：浓盐酸试剂：浓盐酸 + ZnCl2 适用于适用于 2 1 (R3COH、 R2CHOH 、RCH2OH

2、)OHHClZnCl2Cl产物不溶于反应液OHNaBrH2SO4Br100%CH3OHHClClR瓦格涅尔瓦格涅尔梅尔外因重排梅尔外因重排（WagneerMeerwein）醇在酸性环境下才可被醇在酸性环境下才可被X-取代取代ROH + SOCl2Et O2R O S ClOSNiC Cl构型保持构型保持RCHOHR，SOCl2PyRCHClR，OSOCl2HRNCOSClRRClSOCRHON+-Cl CRHR卤代亚硫酸酯卤代亚硫酸酯 加入吡啶加入吡啶构型翻转构型翻转奥林匹克(4)7 2）酯化反应酯化反应 EtOH+HOAcHCH3COEtO 3）脱水脱水 EtOH浓H2SO4130EtOEt

3、浓H2SO4170CH2=CH2脱水剂：脱水剂：H2SO4、H3PO4、TsOH、 Al2O3（固体，不重排）（固体，不重排）奥林匹克(4)8HOH2SO480OHH2SO4机理机理如下：如下：单分子消除反应单分子消除反应奥林匹克(4)10E1单分子消除反应单分子消除反应 机理：两步反应机理：两步反应，C+伴随重排伴随重排 反应活性：反应活性：3 2 1消除规律：查氏规则消除规律：查氏规则 OHH奥林匹克(4)11 4）酸性酸性 水溶液：水溶液：H2O RCH2OH R2CHOH R3COH ( 溶剂化溶剂化) 气相：气相： R3COH R2CHOH RCH2OH H2O ROH + Na H

4、2 + RONa Me3COH + KH Me3COK + H2 (ButOK不亲核碱不亲核碱) iPrOH + AlHg (iPrO)3Al 异丙醇铝异丙醇铝奥林匹克(4)125 ) 氧化和脱氢氧化和脱氢H 的主要反应的主要反应CrO3PySarret试剂：伯醇、仲醇试剂：伯醇、仲醇醛、酮醛、酮CrO3HOHO+Cr橙色橙色 兰绿色兰绿色醇的第二鉴别醇的第二鉴别。叔醇不氧化n C5H11C CCH2OHCrO3 2Pyn C5H11C CCHO奥林匹克(4)13RCH2OHKMnO4HRCOOH其它氧化剂其它氧化剂OH新 配 MnO2CHOR C OHHCu or Ag or NiR C O

5、工业脱工业脱H奥林匹克(4)14Oppenauer（欧芬脑尔）氧化法（欧芬脑尔）氧化法多元醇的特性多元醇的特性1 ）HIO4 或或 Pb(OAc)4 氧化氧化应用：断裂一个邻二醇键需应用：断裂一个邻二醇键需1molHIO4定量反应，定量反应， 推测结构推测结构CH2CHCH2OHOHOHHIO42 HCHO+HOCHO2）Pinacol重排重排OHOHH2SO4O Pinacol Pinacolone奥林匹克(4)17反式迁移反式迁移奥林匹克(4)193、醇的制备：烯烃水合、卤代烃水解等、醇的制备：烯烃水合、卤代烃水解等 H OH PO234OHClNaOHH O2OHORMgBr+RCH2C

6、H2OH奥林匹克(4)20二、酚二、酚 OHArSE1酚羟基的反应酚羟基的反应酸性酸性 ROHH2CO3OHPKa 7.12 10 1819 Na2CO3H2OOHONaCO2OHOHClOHNO2OHOHCH3OHOOHOHClClOHOHNONO22奥林匹克(4)22醚化醚化 酯化酯化奥林匹克(4)23 与与FeCl3的颜色反应的颜色反应 ArOH + FeCl3 H3 Fe(OAr)6 蓝紫色蓝紫色 绝大多数绝大多数酚和烯醇式酚和烯醇式化合物（化合物（C=COH） 2ArSE溴水退色溴水退色OHH2SO4OHSO3H1525H2SO4100OHSO3HOH(CH ) SO3 24NaOH

7、OCH3OCH3HNO3OCH3NO2NO2HIOHOHNO2NO2+奥林匹克(4)263氧化氧化 OOHOO对 苯 醌（黄 色 ）酚的制备酚的制备苯酚苯酚1）磺酸盐碱熔法）磺酸盐碱熔法conc. H2SO4SO3HNa2SO3H2OSO3NaONaNaOH(s)325400SO2H2OOH奥林匹克(4)272）氯苯水解）氯苯水解ClH2O400500Ca3(PO4)2OH 3）异丙苯氧化法）异丙苯氧化法 H2OHOH+O奥林匹克(4)28萘酚萘酚 的制备的制备H2SO4100SO3HNaOH(s)ONaOHH2SO4150SO3HOH奥林匹克(4)293 3、醚、醚除小环醚外，其余醚不活泼除

8、小环醚外，其余醚不活泼H2SO4C2H5OC2H5+C2H5OC2H5H+HSO4H2OC2H5OC2H5醚能溶于浓硫酸醚能溶于浓硫酸强酸：强酸：HI 能使醚键断裂能使醚键断裂OHBrBrBr自动氧化自动氧化过氧化物过氧化物 环氧化合物（环氧化合物（小环醚小环醚）的特性）的特性OROHBF3HNH2HCNROCH2CH2OHLiAlH4H2OHOCH2CH2OHH(CH3CH2O)4AlLiH3ORMgXCH3CH2OH(CH3CH2O)3BH2OCH3CH2OHHOCH2CH2NH2HOCH2CH2CNor RLior R2CuLiRCH2CH2OMgXH3ORCH2CH2OHHXXCH2C

9、H2OH奥林匹克(4)31OH2SO4OHOCH3CH3OH奥林匹克(4)32醚的制备醚的制备OOHOHHH2OWilliamson合成法合成法ONa + ClCH Ph2OCH Ph2ONa+CH3IOCH3奥林匹克(4)33八、醛、酮八、醛、酮 1、羰基的亲核加成、羰基的亲核加成 -+OCOC+E NuNuE奥林匹克(4)34dil NaOHCNHHCN+COCOH+COOHCOH -羟基腈羟基腈 3SO HHO-S-ONaOCOC+O-NaCO3HSO NaHOCOCNaCNH or OH+-CN 白色结晶白色结晶 鉴别、鉴别、 纯化、纯化、 制备制备-羟基芳腈羟基芳腈 RMgX CO+

10、COMgXRCROHNH ClH O42*应用：制备伯、仲、叔醇应用：制备伯、仲、叔醇 OHBr(CH2)3COCH3MgTHF60%奥林匹克(4)37OH2O+ NH OHCNHOHOH2NH O肟肟应用应用: 鉴别鉴别; 纯化纯化; Beckmann重排重排Beckmann重排重排: RCOOH+2RNHor TsOH5or PCl42conc.H SORRH ON+H2OH机理机理: OH2+NRRconc.H SO24RRNOH反式迁移反式迁移 2+H ORRRNCC1)2)-H+NROH2+HHOH ORNH2+RCOOHRN+RC H奥林匹克(4)39NONOHNH OHH+OH2

11、*有时可停留在酰胺一步有时可停留在酰胺一步奥林匹克(4)40CH2CH3CHOEtOHdryHClCH CH32CHOEtOH+与醇、硫醇形成缩醛，缩酮与醇、硫醇形成缩醛，缩酮EtOHdryHClCH CH32CHOEtOEt*缩醛不与有机金属试剂反应，性能稳定。但遇酸分解。缩醛不与有机金属试剂反应，性能稳定。但遇酸分解。*应用：合成反应中保护羰基。应用：合成反应中保护羰基。*常用试剂：常用试剂：dryHClOHRCHOHORCHOOH O3+RCHOSHRCHORCHH ORCHOHSBF3SSHgO2Br(CH )2 3COCH3CH(2)3COCH3OH品红醛试剂品红醛试剂-用于鉴别用于

12、鉴别 RCHO 紫色紫色 浓浓H2SO4 褪色褪色 HCHO 品红醛品红醛 紫色紫色 紫色紫色 RCOR / 奥林匹克(4)432、- H 反应反应 1) 互变异构互变异构 CHCB-CCO-OCCO- 酮式酮式 烯醇式烯醇式 OOH99.99%0.01%丙酮水溶液 OOHOCO2EtOEt79%21%乙酰乙酸乙酯- H 的酸性增强的酸性增强,烯醇式含量增加。烯醇式含量增加。奥林匹克(4)452）碘仿反应）碘仿反应 -OOCOCH3I2NaOHNa+ CHI3碘仿黄色碘仿黄色应用：鉴别应用：鉴别-COCH3结构单元；合成少一个碳的羧酸结构单元；合成少一个碳的羧酸 机理：机理：-OHOO22I2

13、RRCCHCCHOHIRCCH I-OHO23+ CHI3RCi) OHii) ICIRCOO练习：鉴别练习：鉴别-丙醛、丙酮、丙醛、丙酮、2-丙醇丙醇 奥林匹克(4)463）羟醛缩合）羟醛缩合 RHOC COHCH-dil OHHOC+C CHROH 醛醛 含含-H 的羰基化物的羰基化物 -羟基醛或酮羟基醛或酮 3CHCCdil OH-CHHCH3CHOHO 奥林匹克(4)47机理：机理：CH CHOCH CH2-H O3CH CHO-2CH CHOHO3CHO-dil OHC32-233CHCCHOHHCHOCH CHCH CHOH O2CCOH邻位有不饱和键时，邻位有不饱和键时， sp2

14、杂化（平面形）杂化（平面形）或空间不拥挤的。或空间不拥挤的。 奥林匹克(4)49奥林匹克(4)50 *羟醛缩合应用非常广泛。注意：羟醛缩合应用非常广泛。注意：最好只有一种最好只有一种H. 1OCHOHCHO2OH?OO-3练习：练习：奥林匹克(4)51Perkin（柏琴）反应（柏琴）反应其他活性其他活性-H与羰基化合物的反应与羰基化合物的反应CHO +CH3CH3COCOONaOAci )ii )HAcCH=CHCOOH机理：机理：2CH3CH3COCOONaOAcOOCOC3CHCH奥林匹克(4)52OH2HAcCH=CHCOOHOOCOC3CHCHPhCHOPhC练习：练习：OOHCHOO

15、香豆素香豆素 奥林匹克(4)533、醛、酮的氧化、醛、酮的氧化 醛非常容易被氧化；酮难被氧化。醛非常容易被氧化；酮难被氧化。 鉴别醛酮：鉴别醛酮：Tollen试剂试剂 or Benedict试剂试剂 CHOCHO+Ag(NH3)2+Ag+ CuCu O2RROHRCOONH4+ NH3+ H O2(OH)+ NaOHRCOONa + H O22奥林匹克(4)54酮的氧化酮的氧化OCHCOCH3CH3*CF CO H33*3CH3COCHCH奥林匹克(4)554、无、无-H 的醛歧化的醛歧化 （Cannizzaro） 2HCHOCH OH+ HCOOH340%NaOH *浓碱条件下浓碱条件下（4

16、0%NaOH） 机理：机理： 3HCHOOH-HCO-OHHHCHOHCOOH +CH O-H+HCOO+ CH OH3-Ph+ HCHO40%NaOH+ HCOOHCH OH2PhCHO40%NaOHHCHO( HOCH )C42CCHO)( HOCH10%NaOHCH CHO + HCHO323奥林匹克(4)565、还原反应还原反应ORCNaBH4or ( i-PrO) Al i-PrOH3RCHOH1)O2MgOHOH2)1. 还原成醇还原成醇奥林匹克(4)572. 还原成烃还原成烃 O2RCZn / HClRCH Clemmenson还原法还原法O2RCRCH NH NH22polye

17、thylene glycolKOH吉日聂耳吉日聂耳-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法奥林匹克(4)583. 还原成胺还原成胺 CHONH3H / Ni2NH2奥林匹克(4)596、羰基化合物的制备、羰基化合物的制备1）醇的氧化或脱氢）醇的氧化或脱氢2）芳烃的氧化、酰基化）芳烃的氧化、酰基化 CrOPy3OHOCH3MnO265%H SO42CHO40%CH322CHOClhvH OO N2CH CH23O2MnAc2O N2COCH3奥林匹克(4)603）酰氯）酰氯奥林匹克(4)61九、羧酸及衍生物九、羧酸及衍生物 奥林匹克(4)621 1、羧酸、羧酸 1 1）酸性）酸性 RCOOHRC

18、O2-+H+OORCO-OCR-OOCR-2RCORCOOH H CO 23OH HCO3- H O2 ROH CHCH Pka 45 6.5 10 10.2 15.7 18 26 影响酸性大小的因素影响酸性大小的因素: 电子效应、场效应电子效应、场效应(Field)、氢键、氢键,空阻空阻,溶剂等溶剂等 奥林匹克(4)63ClCHCOOH2Cl CCOOH3Cl CHCOOH2CH COOH3Pka 0.65 1.29 2.86 4.7 COOHCOOHCOOHCOOHNO2ClOCH3Pka 3.42 3.99 4.20 4.47 2）酯化）酯化 OOCRHCHHSNRCOORH+RCOOH

19、 + R OH奥林匹克(4)64机理：（伯、仲醇与羧酸的酯化）机理：（伯、仲醇与羧酸的酯化） OOCCH1818523C H52OHC H+H23CH CO+H18H5H2OCOHCOH3CHNAOH+OHC3CH+H1852OHC HH23CH CO+CH3COC2H+H2H OH5H2OCOHCOH3CH181852+O18CH3COC2H5O净结果为净结果为SN2 奥林匹克(4)653）二元羧酸脱羧反应）二元羧酸脱羧反应 奥林匹克(4)66奥林匹克(4)672、羧酸衍生物、羧酸衍生物 OOCOXCNORCOOO 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 1）制备）制备 O+RCO H2SOCl

20、2RCCl+ SOHCl2RCOClRCO+ HCl+ HNR2NR2R NH2COOHCOOHCOOCORCOORH+RCOOH + R OH奥林匹克(4)682）性质：）性质： 亲核取代（亲核取代（SN） OCRL+Nu-RCO-LNuANERCONu.RMgXRCOOH3NHROH2H OENu : COOCOCOOHCOOHH O2 CH COOEt3+ H O2NaOHCHOONa+C3EtOH1818皂化反应皂化反应羧酸衍生物羧酸衍生物SN活性顺序：活性顺序： 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 水解速率：水解速率： 10101111 10 107 7 1.0 10 1.0 100C095C0 NH2EtNHEt NHEt N（气相中） 2H O NNaOHNHRR2RNH2NRORCOOPhNH2碱性 弱碱性 中性 酸性（pKa=7.4） 奥林匹克(4)73亚硝化亚硝化（NaNO2+HCl） 3R N HONO(yellow solution)NO2Nr t-+ClN NHCl2NaNONRR2322NNHNHRRR0C3NO2N-+ClN NHCl2NaNON2NNHNHPhPhPhPh5PhNNOCHCH