分析化学（武汉大学） 第3章 络合平衡和络合滴定法

1、第第3 3章章 络合平衡和络合滴定法络合平衡和络合滴定法3.1 概述概述3.2 络合平衡络合平衡3.3 络合滴定基本原理络合滴定基本原理3.4 络合滴定条件的选择络合滴定条件的选择3.5 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用13.1 概述概述以以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：2EDTA的有关常数的有关常数1023.591022.691021.091019.091016.421010.26常数常数654321累积累积100

2、.90101.60102.00102.67106.161010.26常数常数K6K5K4K3K2K1逐级逐级10-10.2610-6.1610-2.6710-2.0010-1.6010-0.90常数常数Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1离解离解3某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.9Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Na+ 1.7lgKlgKlgKlgK43

3、.2 络合平衡络合平衡1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数(K, )逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki=K1MLML=nnnK-1ML MLL=K22ML MLL K K 表示表示相邻相邻络合物之间的关系络合物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累积稳定常数累积稳定常数 = K11MLML1222ML MLMLMLLK K =22ML ML nnnnK KK12ML ML 表示络合物与表示络合物与配体配体L L之间的关系之间的关系5溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 M=M/CM = 1/(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)ML=ML/

4、CM = 1L/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M 1LMLn=MLn/CM = nLn/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M nLn 62 络合反应的副反应络合反应的副反应M + Y = MY(主反应主反应)OH-MOH M(OH)pAMA MAqM H+HY H6YNNYY H+OH-MHYMOHYMY（） 副副反反应应MM =M YY Y M Y(M Y ) =M Y 7（1）滴定剂的副反应系数滴定剂的副反应系数 Y(H)： 酸效应系数酸效应系数 Y(N)： 共存离子效应系数共存离子效应系数aY(H)Y =Y261261H H H Y(H)YY Y(N) = 1+ KNYN

5、 Y = Y(H) + Y(N) -1 8lgY(H)pH图图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线lg Y(H)可查表可查表9（2）金属离子的副反应系数）金属离子的副反应系数 M M(NH3)= M(OH)=1+OH 1 +OH2 2 + - OHn n可查表可查表1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4 M = M(A1)+ M(A2) +- M(An)-(n-1)若有若有n个副反应个副反应100 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHlg

6、 M(OH)11（3）络合物的副反应系数）络合物的副反应系数MY M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y强酸碱性溶液中要强酸碱性溶液中要考虑，一般不考虑考虑，一般不考虑酸性较强酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)= 1+ KMOHYOH-123 络合物的条件络合物的条件(稳定稳定)常数常数K MY = = KMY YMMYYMMYlg K MY = lg KMY - lg M - lg Y + lg MY 一般来说：一般来说： lg K MY = lg KMY - lg M - lg Y = lg KMY - lg ( M(A1)+ M(A

7、2) + M(An)-(n-1) ) - lg ( Y(H) + Y(N) -1) 13lgKZnYpH曲线曲线lgK ZnYlgK ZnY lg Zn(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 141402468141012pH24681012141618lgK MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK MYpH曲线曲线lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.1153.3 配位滴定基本原理配位滴定基本原理1 配位滴定曲线配位滴定曲线 M + Y = MYEDTA加入，加入，M or M 不断减小

8、，化学计量点时发生突跃不断减小，化学计量点时发生突跃16MBEM + MY = VM/(VMVY)CMY +MY = VY/(VMVY) CY K MY=MY M Y K MYM 2 + K MY(CYVY-CMVM)/(VM+VY)+1M - VM/(VMVY)CM = 0 滴定曲线方程滴定曲线方程sp时：时：CYVY-CMVM0 pM sp = 1/2 ( lg K MY + pCMsp) KMY CMsp 10617滴定突跃滴定突跃 spspspY =0.1% MMYM =Y MYM=0.1%M MYcKccKsp前，前，0.1，按剩余按剩余M 浓度计浓度计sp后，后，+0.1， 按过量

9、按过量Y 浓度计浓度计M=0.1% cMsp 即即：pM=3.0+pcMspKpM =lg MY -3.0即：即：18200100 0246810pM K =1010K =108K =105影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素K MY一定，一定， c(M)增增大大10倍，突跃范围倍，突跃范围增大一个单位。增大一个单位。10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK =1010010020010 8 6 4 2 pM pM=3.0+pcMsp pM=lgKMY-3.0浓度一定时，浓度一定时， K MY增增大大10倍，突跃范围增倍，突跃范围增大一个单位。大一个单位。19络合滴定法测

10、定的条件络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，剂确定终点时，若若pM=0.2, 要求要求 Et0.1%, 则需则需lgcspK MY6.0 若若 cMsp=0.010molL-1时时, 则要求则要求 lgK 8.0202 金属指示剂金属指示剂金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理: 络合置换反应络合置换反应 EDTA HIn+M MIn + M MY + HIn A色色 B色色要求要求: A、B色不同色不同(合适的合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、可逆性好；显色反应灵敏、迅速、可逆性好； 稳定性适当

11、，稳定性适当，K MInK MY21常用金属指示剂常用金属指示剂PAN(Cu-PAN) 1-(2-1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-)-2-萘萘酚酚 钙指示剂钙指示剂磺基水杨酸磺基水杨酸(SSal)二甲酚橙二甲酚橙 (XO)(6元酸元酸)铬黑铬黑T (EBT)指示剂指示剂Cu2+(Co2+ Ni2+)红红黄黄2-122-12Ca2+红红蓝蓝10-1310-13Fe3+紫红紫红无无2 2Bi3+ Pb2+ Zn2+红红黄黄 6K MY, 则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对对EBT、 XO有封闭作用；有封闭作用； 若若K MIn太小，太小， 终点

12、提前终点提前3. 指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 2. 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇或加热需加乙醇或加热232 金属离子指示剂颜色转变点金属离子指示剂颜色转变点pMt 滴定终点的计算滴定终点的计算M + In = MInKMIn = MInMInlg KMIn = pM + lg MInIn变色点：变色点：MIn = In pMt = lg K MIn = lg KMIn -lg In(H) In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2243 EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定Na2H2Y2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐乙二酸

13、四乙酸二钠盐)1: 直接配制直接配制, 需基准试剂需基准试剂, 用高纯水用高纯水.2: 标定法标定法, 基准物质基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、 MgSO47H2O 等等水质量的影响水质量的影响：1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂等封闭指示剂,难以确定终点难以确定终点;2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂等消耗滴定剂, 影响准确度影响准确度.25若配制若配制EDTA溶液的水中含有溶液的水中含有Pb2+, Ca2+, 判断下判断下列情况对测定结果的影响列情况对测定结果的影响.1. 以以CaCO3为基准物质标定为基准物质标定EDTA, 用以滴定试用以滴定试液中

14、的液中的Zn2+ (Bi3+), XO为指示剂为指示剂.pH10标定标定, Pb2+,Ca2+与与EDTA络合络合pH5滴定滴定Zn2+, Ca2+不络合不络合, c(实际实际)c(标定标定), c(Zn2+)偏低偏低.pH1滴定滴定Bi3+: Pb2+ , Ca2+都不络合都不络合, c(实际实际)c(标定标定), c(Bi)偏低偏低.262. 以以Zn2+为基准物质为基准物质, EBT为指示剂为指示剂, 标定标定EDTA, 用以测定试液中用以测定试液中Ca2+的含量的含量.pH10标定标定, Pb2+ , Ca2+都络合都络合, pH10滴定滴定, Pb2+ , Ca2+都络合都络合, c

15、(实际实际)=c(标定标定), c(Ca)无影响无影响 结论结论: 标定与测定条件一致标定与测定条件一致, 对结果无影响对结果无影响.273.4 配位滴定条件的选择配位滴定条件的选择1 配位滴定的终点误差配位滴定的终点误差 Et = Y ep -M epCMsp 100Et =10 pM - 10 - pM spMCMYK 282 配位滴定中的酸度控制配位滴定中的酸度控制H4Y 中中Y4- 反应，一直反应，一直产生产生H+lg Y(H)金属离子金属离子与与OH-反应生成沉淀反应生成沉淀指示剂指示剂需要一定的需要一定的pH值值 酸碱酸碱 buffer291. 单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴

16、定的适宜pH范围范围例如例如: KBiY=27.9 lg Y(H)19.9 pH0.7 KMgY=8.7 lg Y(H)0.7 pH9.7 KZnY=16.5 lg Y(H)8.5 pH4.0(不考虑不考虑M) lgKMY= lgKMY-lgY(H)8, 有有 lgY(H) lgKMY - - 8 对应的对应的pH即为即为pH低低,若若pM=0.2, 要求要求 TE0.1%, 则则lgcspK(MY)6, 若若csp=0.01molL-1，则则 lgK(MY)8(1) 最高允许酸度最高允许酸度(pH低限低限)30(2) 最低酸度最低酸度(pH高限高限)以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉

17、淀为限对对 M(OH)nspOH MnK (3) 最佳酸度最佳酸度pMtpMsp 时的时的pH311） 控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定 M+N3 混合金属离子的选择性滴定混合金属离子的选择性滴定能否分步滴定能否分步滴定: lgcK5, 如果浓度相等如果浓度相等 lgK 5滴定的酸度范围滴定的酸度范围: pH低低 Y(H) = Y(N)=KNYCN pH高，不生成高，不生成M沉淀沉淀2) 使用掩蔽剂的选择性滴定使用掩蔽剂的选择性滴定 (lgK5) 配位掩蔽法配位掩蔽法 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法32M 、N共存时共存时lgKMY与与pH的关系的关系(a)(b)lg Y(

18、H)lg Ylg Y(N)lg pHpHlgKMYlgKMY333.5 络合滴定的方式及应用络合滴定的方式及应用n直接滴定法直接滴定法: 例例 水硬度的测定水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7，lgKMgY=8.7 在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测 Ca2+、 Mg2+总量总量n间接滴定法间接滴定法34例例 铝合金中铝合金中Al含量的测定含量的测定Al3+AlY+Y(剩剩)AlYZnYpH34Y(过过) ，pH56冷却冷却XOZn2+lgK=16.1黄黄 红红返滴定法返滴定法: 被测被测M与与Y反应慢，易水解，封闭指示剂反

19、应慢，易水解，封闭指示剂置换法置换法: 被测被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定FY置 换置 换AlF6 ZnYZn2+35络合滴定处理思路络合滴定处理思路c(A)pH iHkiiM(A) AM(OH)MKNYY(N)NY(H)pHYKMYK MYpM sp pY spCMspEtpM epMpMsp pYspY36已知铜氨络合物各级稳定常数为已知铜氨络合物各级稳定常数为K 1=1.4104K 2=3.0103 K 3=7.1102 K 4=1.3102若铜氨络合物水溶液中若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)42+的浓度为的浓度为Cu(NH3)32+的的10倍，问溶液中倍，问溶液中NH3是多

20、少？是多少？10NHNHCuNHCu34233243K1243Lmol107 . 710NHK37用同浓度的用同浓度的EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近, pH = 9.0， c(NH3)=0.10molL-1,计算计算lg Zn(NH3), c(NH3)=NH3+NH4+ + 3Zn(NH ) i忽略忽略 3.= 3.2H32 Zn Nlg=10 Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4 -1-9.4303-9.0-9.4100.1NH=NH=0.03 mol L10+10 xc 38计算计算lg Cd(NH3)、lg Cd(OH)和和l

21、g Cd值值（Cd2+-OH络合物的络合物的lg1lg4分别是分别是4.3，7.7，10.3，12.0, Cd2+-NH3络合物的络合物的lg1lg分别为：分别为：2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9）。）。(1)含镉溶液中含镉溶液中NH3=NH4+=0.1 mol/L；(2) 加入少量加入少量NaOH于（于（1）液中至）液中至pH为为10.0。39326Cd(NH )3132362.0 4.653.0 6.044.0 6.923.41NH NH NH 10101010 4 . 3lg)Cd(NH323- 4Cd(OH)12344.6 4.30.21OH OH OH OH 1

22、10 10 4 . 3lgCdNH3=NH4+=0.1 pH=pKa=9.37409.370.81a310.09.37a0.2 10NH 0 1610(mol L )H 1010cKK . .3H10.0 9.370.13NH (H)43(NH )1 H (NH )1 1010NH cK 8 . 01 . 0)(HNH3310102 . 0)NH(NH3cor0 . 4lg)Cd(NH35 . 0lg)Cd(OH0 . 4lgCdpH=1041浓度浓度cpCa 化学计量点化学计量点前前0.1%化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点后后0.1%0.01 molL-10.1 molL-15.36

23、.5在pH=13时，用EDTA滴定Ca2+。请根据表中数据，完成填空： 7.77.76.04.3化学计量点前后化学计量点前后0.1%的的pM值相对于化学计量点有对称关系值相对于化学计量点有对称关系 在一定条件下在一定条件下，用用0.010 molL-1 EDTA滴定滴定20.00mL同浓度同浓度金属离子金属离子M。已知该条件下反应是完全的，在加入。已知该条件下反应是完全的，在加入19.9820.02mL EDTA时时pM值改变值改变1单位，计算单位，计算KMY。 42pH =10 的氨性的氨性buffer 中，以中，以EBT 为指示剂为指示剂, 用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02

24、mol/L Ca2+,计算计算 TE%(已知已知pH=10.0时，时，lg Y(H)=0.45, lgKCaY=10.69，EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4)lgK CaY = lgKCaY - lg Y(H) = 10.24pCasp = 1/2 (lgK CaY + pCCasp) = 1/2 (10.24+ 2) = 6.10EBT: EBT(H)= 1+H+/Ka2 + H+2/Ka2Ka1 = 40lg EBT(H) = 1.6 pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6

25、=3.8 pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3 Et = 100 = -1.5%10 -2.3 - 10 2.3 24.101021043待测溶液中浓度均为待测溶液中浓度均为0.02mol/L Zn2+、Al3+，能否通过控，能否通过控制酸度选择性滴定制酸度选择性滴定Zn2+ ？若加入？若加入NH4F，使，使F-=0.2 mol/L, 调节调节pH=5.5，用用0.02molL-1EDTA滴定，滴定， XO为为指示剂，指示剂，Et%为多少？为多少？lg (KznyCZnsp) lg (KAlyCAlsp)= lg (1016.5 0.02/2) lg (10

26、16.3 0.02/2 )= 0.2 5不能选择滴定不能选择滴定Zn2+ 44加入加入F- 以后以后 Al(F)=1+F- - +F- -2 2 + +F- -6 6 =1016.20Al=Al/ Al(F)=CAlsp/ Al(F)=10-18.20Y(Al)=1+AlKAlY=1+10-18.20+16.1=1掩蔽效果好掩蔽效果好, Al无影响无影响Y(H) ) Y(Al) ) Al(F) )Zn + Y = ZnYH+AlFjHiYAlYAlF- -H+pKa(HF)=3.1 F(H) )=1=145pH = 5.5 时，时， lg Y(H)= 5.51lg KZnY = lg KZnY

27、 lg Y(H) = 10.99 pZnsp = 1/2 (10.99 +2) = 6.50, pZnt = lgKZnIn lg HIn(H)=5.70 pZn =-0.80TE = -0.02%46用用210-2 molL-1的的EDTA滴定浓度均为滴定浓度均为210-2 molL-1的的Pb2+、Al3+混合液中的混合液中的Pb2+。以乙酰丙酮。以乙酰丙酮掩蔽掩蔽Al3+，终点时未与铝络合的乙酰丙酮总浓度为，终点时未与铝络合的乙酰丙酮总浓度为0.1 molL-1，pH为为5.0，以二甲酚橙为指示剂，计算，以二甲酚橙为指示剂，计算终点误差（乙酰丙酮的终点误差（乙酰丙酮的pKa=8.8，忽略

28、乙酰丙酮与，忽略乙酰丙酮与Pb2+络合）络合）AlEj的的lg1lg3：8.1，15.7，21.2, lg Y(H)=6.6, p(Pb)t=7.0. 472 . 71 .169 . 8Y(Al)10101)AlY(Al1K8 . 48 . 3E(H)10101 . 0EE9 . 89 . 60 . 2Al(E)101010lAAlH5.0 8.83.8E(H)1 H (HE) 1010K 7.26.67.3YY(Al)Y(H)1101010 Ylg(PbY )lg(PbY)lg18.07.310.7KK 6.42.0)(10.721(Pb)p)Y(Pblg21(pPb)spspcK pPbp

29、Pb0.60.6t112.0 10.722sp10101010100%100%0.02%10(PbY )Ec K 9 . 62 .214 .147 .156 . 91 . 88 . 433221)Al(E101010101 EEE148在在pH为为10.0的氨性缓冲溶液中，以的氨性缓冲溶液中，以210-2molL-1 EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Pb2+溶液。若滴定开始时酒石酸的分溶液。若滴定开始时酒石酸的分析浓度为析浓度为0.2 molL-1，计算化学计量点时的，计算化学计量点时的lgKPbY、Pb和酒石酸铅络合物的浓度。和酒石酸铅络合物的浓度。（酒石酸铅络合物的（酒石酸铅络合物的lgK为为3.8,酒石酸的酒石酸的pKa12.9, pKa24.1; lgKPbY=18.0; pH=