仪器分析-原子吸收

1、1.1 概述概述1.2 原子吸收光谱的基本原理原子吸收光谱的基本原理1.3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪1.4 原子吸收光谱法的干扰及抑制原子吸收光谱法的干扰及抑制 1-1 概述概述一、一、原子吸收光谱法原子吸收光谱法（原子吸收分光光度法）原子吸收分光光度法） 原子吸收分光光度计装置示意图原子吸收分光光度计装置示意图 相同之处相同之处：产生光谱的对象都是原子，而且都是基于原子外：产生光谱的对象都是原子，而且都是基于原子外层电子的跃迁。层电子的跃迁。AAS与与AES比较比较 AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子的外层是基态原子受到热、电或光能的作用，原子的外层电子从基态跃迁至激发态，然后

2、再返回到基态时所产生的光电子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱。谱。 不同之处：不同之处： AAS是基于是基于“基态原子基态原子”选择性吸收光辐射，并使该光选择性吸收光辐射，并使该光辐射强度降低而产生的光谱辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线共振吸收线);原子吸收光谱的特点原子吸收光谱的特点 灵敏度高，检出限低；灵敏度高，检出限低； 精密度高，准确度高；精密度高，准确度高； 选择性好，干扰少；选择性好，干扰少； 分析速度快，应用范围广。可测分析速度快，应用范围广。可测70多种元素，既可测低多种元素，既可测低 含量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，含量元素，又可测微量

3、、痕量和超痕量元素。可测金属， 还可间接测非金属元素，如还可间接测非金属元素，如S、P、N等；等； 仪器简单，价格较低廉；仪器简单，价格较低廉； 局限性局限性：难熔元素、非金属元素测定困难，不能多元素难熔元素、非金属元素测定困难，不能多元素 同时分析。同时分析。1-2 原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱法的原理一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生发射发射更高激发态更高激发态基态基态共振共振吸收线吸收线E3吸收主吸收主共振线共振线E1E0EnE2第一激发态第一激发态原子吸收法就是利用原子吸收法就是利用原子蒸气对其共原子蒸气对其共振线的吸收振线的吸收而进行定量的分析方法。而进行定量的分析方法

4、。 各种元素的各种元素的原子结构不同，原子结构不同，由由基态基态跃迁到第跃迁到第一一激发态所需的激发态所需的能量不同，因此能量不同，因此各元素的共振线各元素的共振线有其特征性，又有其特征性，又称做元素的特征称做元素的特征谱线。谱线。二、吸收线的轮廓与变宽二、吸收线的轮廓与变宽lKIIAlKeII434. 0log)(00K：基态原子对频率为基态原子对频率为的光的光的吸收系数，它是光源辐射频的吸收系数，它是光源辐射频率率的函数。的函数。 一一束不同频率束不同频率强度为强度为I0的平行光通过厚度为的平行光通过厚度为 的原子的原子蒸气，透过光的强度为蒸气，透过光的强度为I，则：则：lI0 0I I

5、原子光谱为线状光谱，原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱。分子光谱为带状光谱。原子光谱图原子光谱图分子光谱图分子光谱图 原子吸收谱线尽管很窄，但不是严原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，有一定的宽度和轮廓；格的几何线，有一定的宽度和轮廓； 对不同频率的光，原子的吸收不同，对不同频率的光，原子的吸收不同，有一定频率宽度的峰形吸收；有一定频率宽度的峰形吸收； 吸收线最高点对应的吸收系数叫吸收线最高点对应的吸收系数叫峰峰值吸收系数或极大吸收系数值吸收系数或极大吸收系数Ko，最最大吸收对应的频率叫大吸收对应的频率叫中心频率或特中心频率或特征频率征频率 o，极大吸收系数一半极大吸收系数一半Ko/

6、2 处的宽度叫处的宽度叫半宽度用半宽度用 表示表示。原子吸收线的轮廓原子吸收线的轮廓K0/2K0 0 K （谱线轮廓）谱线轮廓）K 热宽度（多普勒变宽）：热宽度（多普勒变宽）：影响谱线变宽的因素影响谱线变宽的因素rMT07D10162. 7自然宽度为自然宽度为10-5，多普勒宽度和劳伦兹变宽为，多普勒宽度和劳伦兹变宽为10-3。因此，在通常。因此，在通常实验条件下，实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽影响。吸收线的轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽影响。)11(1105. 3209MrArTp L+s 压力变宽（压力变宽（劳伦兹变宽劳伦兹变宽 L ，赫尔兹马克变宽），赫尔兹马克变宽） 自

7、然宽度自然宽度 在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态原子数的比例遵在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态原子数的比例遵循循Boltzman分布定律，即分布定律，即 对一定波长的原子谱线，对一定波长的原子谱线，gi /go和和Ei都是定值，只要火焰的温都是定值，只要火焰的温度一定，可求出度一定，可求出Ni /No比值。在原子吸收分析时，温度一般在比值。在原子吸收分析时，温度一般在20003500K之间，多数原子之间，多数原子Ni/No比值很小，比值很小，No占占99%以上，因以上，因此，把基态原子数近似看成总原子数此，把基态原子数近似看成总原子数N， 即即No N基态原子数与激发态原子数的关系

8、基态原子数与激发态原子数的关系Ni与与N0分别为激发态与基态的原子数；分别为激发态与基态的原子数； gi，g0分别为激发态与基态的统计分别为激发态与基态的统计权重，权重，T为热力学温度；为热力学温度； k为为Boltzman常数；常数； Ei为激发能。为激发能。kTEiiieggNN00 积分吸收：积分吸收：0K0K00NadvKv 原子吸收谱线的宽度仅有原子吸收谱线的宽度仅有10-3nm，很窄，要准确测积分吸很窄，要准确测积分吸 收需使用分辨率很高的单色器，一般光谱仪器很难满足。收需使用分辨率很高的单色器，一般光谱仪器很难满足。 采用普通的分光光度法所用的连续光源，获得采用普通的分光光度法所

9、用的连续光源，获得0.xnm光作为光作为原子吸收入射光，则只有很少一部分被吸收，原子吸收入射光，则只有很少一部分被吸收，1%左右，大左右，大部分通过，入射光和透过光强度没有差别，使得测定的灵部分通过，入射光和透过光强度没有差别，使得测定的灵敏度极差。敏度极差。 峰值吸收代替积分吸收的必要条件峰值吸收代替积分吸收的必要条件: 0发发= 0吸吸，即发射线与吸收线的中心频率相同；，即发射线与吸收线的中心频率相同； 发发吸吸，即，即发射线的半宽度只有吸收线的发射线的半宽度只有吸收线的1/51/10。峰值吸收测量法峰值吸收测量法 通常通常用待测元素的纯物质作为用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极锐线光源

10、的阴极，发射与吸收为，发射与吸收为同一物质，产生的同一物质，产生的 0发发= 0吸吸，实，实现峰值吸收。现峰值吸收。 吸收线吸收线发射线发射线I 当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0（峰值吸收系数）代替峰值吸收系数）代替K Kv v，则：则：（ N0基态原子数，基态原子数，N原子总数，原子总数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）bKIIAv4343. 0lg0bKeII0ckkNbbkNAfNmcevKD00202ln24343. 0定量分析的基础定量分析的基础前文提及：前文提及： ，bKA04343. 0而而Ko与谱线宽度有关，在通常原子吸收测量条件下，原子与谱线宽度有关，

11、在通常原子吸收测量条件下，原子吸收线的轮廓仅取决于多普勒变宽，即吸收线的轮廓仅取决于多普勒变宽，即1-3 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。 火焰原子化火焰原子化原子化方式原子化方式 非火焰原子化非火焰原子化按入射光束按入射光束 单光束原子吸收分光光度计单光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计流程流程光源光源锐线光源：提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和锐线光源：提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度，光源应满足如下要求：准确度，光源应满足如下要求： 发射的谱线宽度小于吸收线的

12、宽度发射的谱线宽度小于吸收线的宽度 即即 发发 吸吸， 0 0发发与与 0 0吸吸相同；相同； 发射的光要稳定，有足够的强度；发射的光要稳定，有足够的强度； 光谱纯度高，寿命长。光谱纯度高，寿命长。常用的光源：常用的光源：空心阴极灯空心阴极灯、无极放电灯、蒸汽放电灯等。、无极放电灯、蒸汽放电灯等。工作原理：在阴极和阳极间加上足工作原理：在阴极和阳极间加上足够的电压，阴极上有电子产生，在够的电压，阴极上有电子产生，在电场作用下，高速射向阳极，在向电场作用下，高速射向阳极，在向阳极运动过程中与内充的阳极运动过程中与内充的惰性气体惰性气体碰撞并使之电离，电离产生的正离碰撞并使之电离，电离产生的正离子

13、在电场作用下高速射向阴极，子在电场作用下高速射向阴极，阴阴极的金属原子溅射出来极的金属原子溅射出来，溅射出的，溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激发，从原子与其它粒子碰撞而被激发，从激发态返回基态时，发射待测元素激发态返回基态时，发射待测元素的特征谱线。的特征谱线。空心阴极灯空心阴极灯原子化系统原子化系统原子化器原子化器 将试样中的待测元素转化为将试样中的待测元素转化为气态的基态原子气态的基态原子的装置。的装置。 要求：要求：1.原子化效率高，产生基态原子数尽可能多；原子化效率高，产生基态原子数尽可能多； 2.N0与与C成比例，且不应改变；成比例，且不应改变； 3.记忆效应小。记忆效应小。 原子化

14、器主要有原子化器主要有火焰原子化器，石墨炉原子化器火焰原子化器，石墨炉原子化器和低温和低温原子化器三类。原子化器三类。 火焰原子化器火焰原子化器(预混合型预混合型)w 雾化器雾化器：吸入试样溶：吸入试样溶液并雾化成直径为微米液并雾化成直径为微米级的气溶胶；级的气溶胶；w 雾化室雾化室：进一步细化：进一步细化和均匀化雾滴，混合燃和均匀化雾滴，混合燃料气、助燃气和细小雾料气、助燃气和细小雾滴减少它们进入火焰时滴减少它们进入火焰时对火焰的扰动；对火焰的扰动；w 燃烧器燃烧器：喷出试液雾粒、助燃气和燃烧气，并产生火焰；：喷出试液雾粒、助燃气和燃烧气，并产生火焰；w 火焰火焰：使待测物质分解为基态自由原

15、子。：使待测物质分解为基态自由原子。 火焰温度：保证待测元素充分火焰温度：保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰采用低温火焰(火焰温度越高，产火焰温度越高，产生的热激发态原子越多生的热激发态原子越多)，火焰温，火焰温度取决于燃气与助燃气比例；度取决于燃气与助燃气比例； 火焰类型：化学计量火焰、富火焰类型：化学计量火焰、富燃火焰、贫燃火焰；燃火焰、贫燃火焰； 火焰对光的吸收：火焰对光的吸收：选择火焰时，选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：同的

16、火焰，可避开干扰：空气空气- -乙炔火焰乙炔火焰：最常用，：最常用，温度温度23002300K K，可测定可测定3030多种元素；多种元素；N N2 2O O- -乙炔火焰乙炔火焰：火焰温度高，可火焰温度高，可测定测定7070多种元素多种元素，尤其是难原子，尤其是难原子化元素的测定。化元素的测定。火焰原子化系统的优缺点火焰原子化系统的优缺点 优点优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精度好，度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。缺点缺点灵敏度还不够高。灵敏度还不够高。（1）雾

17、化效率低，到达火焰的试样仅）雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（为提升量（46mL/min）的的10%，大部分试液排泄掉了。（，大部分试液排泄掉了。（2）火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约（约10-3s）。）。 消耗试液一般为消耗试液一般为0.51mL。对于数量很少的试样（如血液、对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。活体组织等）的分析，受到限制。 不能直接分析固体试样。不能直接分

18、析固体试样。 非火焰原子化器非火焰原子化器石墨炉原子化器石墨炉原子化器原子化过程原子化过程试样试样石墨管石墨管干燥干燥灰化灰化微量注射器微量注射器小电流小电流 升温升温升温升温自动进样器自动进样器105110 500800 18003000原子化原子化净化净化高温高温25003300 干燥：蒸发除去溶剂，或样品中挥发性较大的组分；干燥：蒸发除去溶剂，或样品中挥发性较大的组分； 灰化：在不损失被测元素的前提下，将沸点较高的基体蒸灰化：在不损失被测元素的前提下，将沸点较高的基体蒸发除去，或是对脂肪和油等基体物质进行热解；发除去，或是对脂肪和油等基体物质进行热解； 原子化：施加大功率于石墨炉上，使待

19、测残渣受到突然的原子化：施加大功率于石墨炉上，使待测残渣受到突然的功率脉冲，从而原子化；功率脉冲，从而原子化； 净化：用较高温度除去残留在管内的残渣。净化：用较高温度除去残留在管内的残渣。石墨炉原子化法的优缺点石墨炉原子化法的优缺点 优点：优点：灵敏度高灵敏度高，检出限低，检出限低，对许多元素的测定比火焰法高对许多元素的测定比火焰法高23个数量级。该法的利用率达个数量级。该法的利用率达100%，并且不被稀释，能够，并且不被稀释，能够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能有较长的停留时间在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能有较长的停留时间（0.1-1s） 试样用量少试样用量少，固体试样在，固体

20、试样在0.1 - 10mg，液体试样在液体试样在1-50 L 。 能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。 缺点：设备比火焰法复杂、昂贵；测定的缺点：设备比火焰法复杂、昂贵；测定的精密度较差精密度较差（相对偏（相对偏差约等于差约等于3%）；分析）；分析所需的时间比火焰法要长所需的时间比火焰法要长。分光系统分光系统单色器单色器 1.作用：作用：将待测元素的分析线与干扰谱线分开将待测元素的分析线与干扰谱线分开，只让分析，只让分析 线通过，非分析线不让通过。线通过，非分析线不让通过。 2.组件组件 色散元件（棱镜、色散元件（棱镜、光栅光栅）

21、，凹凸镜、狭缝等。），凹凸镜、狭缝等。 3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）线色散率（）线色散率（D） 两条谱线间的距离与波长差的比值两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数实际工作中常用其倒数 /X （2）分辨率）分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。表示。 （3）通带宽度（）通带宽度（W） 指通过单色器出射狭缝的光束波指通过单色器出射狭缝的光束波长范围长范围。当倒色散率（当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：来确定：

22、W=D S检测系统检测系统1.检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、如：光电池、光电倍增管光电倍增管、光敏晶体管等。、光敏晶体管等。 分光后的光照射到第一个光敏阴极上，阴极上的光敏材料分光后的光照射到第一个光敏阴极上，阴极上的光敏材料会发出的一次光电子，一次光电子又射向其它光敏阴极，轰会发出的一次光电子，一次光电子又射向其它光敏阴极，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到多到106倍以上，最大电流可达倍以上，最大电流可达10A，电流经负载电阻转变电流经负载电阻转变为电

23、压信号送入放大器。为电压信号送入放大器。 2.放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号进一步放大。将光电倍增管输出的较弱信号进一步放大。 3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。 4.显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站。新仪器配置：原子吸收计算机工作站。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。14 原子吸收光谱法的干扰及其抑制原子吸收光谱法的干扰及其抑制一、物理干扰及抑制一、物理干扰及抑制 试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于溶剂或溶质的物试样在转移、蒸发和原子化过程中，由

24、于溶剂或溶质的物理化学性质（如试样黏度、表面张力、密度等）变化引起的理化学性质（如试样黏度、表面张力、密度等）变化引起的干扰效应。主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴干扰效应。主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。大小等。 消除物理干扰的最常用方法：配制与待测液组成相似的标消除物理干扰的最常用方法：配制与待测液组成相似的标准溶液；当试液组成不完全知道时，也可用标准加入法来消准溶液；当试液组成不完全知道时，也可用标准加入法来消除物理干扰除物理干扰 待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应, ,主要主要影响到待测元素的原子化

25、效率，是影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源主要干扰源。 消除化学干扰的方法有：消除化学干扰的方法有：（1）释放剂：与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来）释放剂：与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂：与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其）保护剂：与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。作用。例：加入例：加入EDTA生成生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。避免磷酸根与钙作用。（3）饱和剂：加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。）饱和剂：加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳

26、定。例：用例：用N2O-C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。化学干扰及抑制化学干扰及抑制 待测元素在原子化器中转化为基态原子后继续电离，生成待测元素在原子化器中转化为基态原子后继续电离，生成离子不产生共振吸收，使基态原子浓度下降，吸光度下降，离子不产生共振吸收，使基态原子浓度下降，吸光度下降，引起误差，应避免原子电离。火焰温度越高，待测元素的引起误差，应避免原子电离。火焰温度越高，待测元素的电离能越低，电离程度越大，电离干扰越大。电离能越低，电离程度越大，电离干扰越大

27、。 减少干扰：减少干扰： .选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气；选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气； .加入消电离剂加入消电离剂：加入的消电离剂，电离电位越低越好，至：加入的消电离剂，电离电位越低越好，至于加入量要根据实验来决定，不能无限量增加。加入的易于加入量要根据实验来决定，不能无限量增加。加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。电离的物质，抑制待测元素电离。碱金属常作为消电离剂碱金属常作为消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等。等。电离干扰及其抑制电离干扰及其抑制光谱干扰光谱干扰 谱线干扰谱线干扰：通常选择最灵敏的共振线做分析线，分析线附：通常选择最灵敏的共振线做分析线，分析线附近有单

28、色器不能分离掉的其它谱线，将产生干扰，灵敏度近有单色器不能分离掉的其它谱线，将产生干扰，灵敏度下降，工作曲线弯曲。下降，工作曲线弯曲。 消除干扰的方法：消除干扰的方法：减少狭缝宽度；选用其他谱线做分析线；减少狭缝宽度；选用其他谱线做分析线； 或用分离手段将干扰元素分离出去。或用分离手段将干扰元素分离出去。 背景吸收背景吸收分子吸收分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分：原子化过程中，存在或生成的分 子对特征辐射产生的吸收。子对特征辐射产生的吸收。光散射光散射：原子化过程中，存在或生成的微：原子化过程中，存在或生成的微 粒使光产生的散射现象。粒使光产生的散射现象。(1) 空白校正法空白校正法配空

29、白溶液（含除待测元素外的基体元素）：配空白溶液（含除待测元素外的基体元素）：A空白空白（背景）（背景）配待测溶液（待测元素基体元素）：配待测溶液（待测元素基体元素）：A试试(待测元素待测元素 +背景背景) A校校=A试试(待测元素待测元素 +背景背景)- A空白空白(背景背景)背景干扰校正方法背景干扰校正方法(2) 氘灯氘灯(连续光谱连续光谱)背景校正法背景校正法氘灯测得的吸光度，氘灯测得的吸光度， A氘氘=A背背空心阴极灯测得的吸光度，空心阴极灯测得的吸光度，A空空=A总总=A待待+A背背两次测定吸光度差为待测元素的真实吸光度，即两次测定吸光度差为待测元素的真实吸光度，即 A待测待测=A总总-A氘氘= A待待+背背 - A背背(3) 塞曼塞曼(Zeeman)效应背景校正法效应背景校正法 氘灯校正背景氘灯校正背景 可校正吸