苯及苯环上的亲电取代反应

1、有机化学教案芳疑Aromatic Hydrocarbon芳香绘的类型及命名单环芳绘a炷基（苯作母体）b.二绘基苯ch3ch3ch3meta-间二甲苯 m二甲苯1,3-二甲苯ortho-邻二甲苯1,2-二甲苯0-二甲苯(CH3)2CCH-CHCHCH32-甲基-4-苯棊己烷(CH3)2CCH-CHCHCH32-甲基-4-苯棊己烷苯 苯苯甲 甲甲二 &二二 4 W对P-C 三姪基苯ch3ch3H3CC 三姪基苯C 三姪基苯连二甲苯甲苯d 苯环上被其他官能团取代C 三姪基苯C 三姪基苯苯酚苯甲醛NO亚硝基苯 氟代苯ch3悅泄甲苯ch3NH2苯胺COOH苯甲酸SO3HClBr氯代苯澳代苯苯磺酸

2、苯分子结构苯分子结构特征苯分子结构为正六边形键角均为120。单双键完全平均化电子云均匀分布于整个苯环上下方苯环上的亲电取代反应苯环平面上的兀电子云是富电子基团，类似烯炷，可与缺电子的基团（亲电试剂）发生亲电取代反应。与烯键有区别，苯环中的闭合环状共辄大 兀键，使苯环稳定性提高，反应中不易发 生加成反应。1.卤化反应Cl+ HCI+ HBr机理：:+FeB3 rBrFeBr3 亠:Br+ + : BrFeBg:Br-H + FeBr3 注意:IfJ卤代通常用Cl?、Br2氟代太剧烈，反应难于控制中间体碳正离子（苯鑰离子）远不及苯环 稳定,生成碳正离子（苯鑰离子）是决速步骤 卤代要加催化剂，催化剂

3、也可用Fe2.硝化反应苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯+ HNQH2SO4N 02一丫 + H203.磺化反应浓 H2SO4so3h+H2SO4, SO3>30 50°CH2° 反应可逆，生成的水 使H2SO4变稀，磺化速度 变慢，水解速度加快，故 常用发烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生。注意：磺化反应不同于卤化、硝化；卤化、硝化 是不可逆的，而磺化反应是可逆的。正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况磺化反应的应用1用于制备酚类化合物H2SO4SO3HS03NaONa OHNaOHI NaOH300ASX2/Fe150°Cch3X 稀H2S

4、O42在某些反应中帮助定位ch3H2SO4'Iso3h3制备工业产品（如合成洗涤剂）NaOHCi2H25H2S0? C12H25C12H25 SOjNa 合成洗涤剂+ CH3CH2CI AQ气XCH2CH3Friedel-Crafts （费瑞德克拉夫茨）反应FC烷基化在无水FeCb或AICI3作用下，苯与卤代烷发生的反应机理:+4+ AICI3 + HCI+ CH3CH2CI AQ气XCH2CH3 亲电试剂是碳正离子，反应将伴随碳正离子重排。+ CH3CH2CH2CIch2ch2ch3AIC&CH3正丙苯 异丙苯 烷基化试剂能产生碳正离子的试剂均可，例卤代烷、烯坯、醇等。一般用

5、醇、烯坯作烷基化剂时，常用酸(HF, H2SO4)作催化剂。F_C酰基化在无水AlCb的作用下,芳香烽与酰卤、酸酹生成芳香酮的反应0II+ civ c-ci0WCH3|+ HCIAICI3_3C oneoiiCHg-C-OH0iiCH3 - C +z°CHg-CII0机理:酰基化试剂：酰卤和酸酹当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。 不容易得到多取代产物。反应中不重排。FC化反应在合成上应用制备烷基苯和芳酮:例:ch2ch2ch2ch3IICH3CH2CH2C-CIAICI3011CCFbCH2CH3Zn(Hg)5HCICH2CH2CH2CH3FC烷基化与Fc酰基化反应的异同点相同

6、点a反应所用催化剂相同，反应历程相似b当芳环上有强吸电子基（如一NO?、COR、一CN等）时，不发生F-C反应c当芳环上取代基中的一X或一CO处于适当的位置时，均可发生分子内反应。严CHCHCC A1C 尸 0ClCHCQOHjC IC Bfe=C=C 1 A1C分子内烷基化分子内酰基化不同点a烷基化反应难停留在一取代阶段，而 酰基化反应却可以停留在一取代阶段。CHQ aic、lCH3C1AicrC旦CH3COCLA1Q °coc耳6CH3COC1AlCi难以进行b烷基化反应，当CP3时易发生重排；而 酰基化反应则不发生重排。如：CHjCHCOCICH（CIJ）2A1C（主）4-C&

7、amp;C 巴CBh（次）COCIfCHjdFC反应的研究动态在绿色溶剂离子液体中研究FC反应.如十二烯与苯合成十二烷基苯的反应中，如用酸作催化剂，反应温度为100°C,而用离子液体则在室温下就可进行.2、加成反应（一般不容易发生）H2/Ni200°C, 150atmCICICl Cl3、氧化反应(CH3j C2H5, .) 一嘗。亠 ©CO2Hu nOC(CH3)3 k：%(ch3)3cco2h(-CF3)( F3CCO2H)不含a-H （侧链的氧化反应）CH3ch（ch3）2 km：o< hoocHCOOH4、a-氢的卤代反应（类似于烯婭）HCH3 +

8、-CH2CH2CIci J56%44%O?HCH3 （用NBS/CCI4亦可）Br1 °0% 漠代比氯代的选择性更高注意a -H的卤代反应条件与苯环上的卤代反应条件 是不相同的，不可混淆。四、取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律1、取代基定位及活化、钝化作用*第一类定位基第二类定位基丨活化，邻对位定位某团强NR2, NHR, NH2, OH中一OR, NHCOR, OCOR弱R, Ar钝化，间位定位基团-NR3)sr2, no2, cf3, CCI3CN, SO3H, CHO, CO2R, CONH2COR, COOH钝化，邻对位定位基团:X （F, Cl, Br, I） *第三类定

9、位基从取代基结构上看，邻对位定位基与苯环直接相连的原子上都 只有单键（Ph-除外）并且含有孤对电子（-R除外），间位定 位基与苯环直接相连的原子上有双键或正电荷（-CF3除外）。以苯为比较标准，能使芳环亲电取代反应活性提高的取代 基，被称为活化基团；而使芳环亲电取代反应活性降低的 取代基，揄为钝化基团。ch36Cl2Fe or FeCl；OH NO. 浓H 2SO4 90-100°C閥 NO3 -加 2so4 50-55°C2、_取代苯的亲电取代反应定位规律和活性的解释no2较稳定H NO2 叔碳正离子,较稳定ch3& 一Hno2苯酚硝化三个兀键，共轨程 度增加，最

10、稳定最稳定间傀:OH: OH：OH正电荷分布在直接与吸电子基相连的环碳原子上不稳定H NO2不稳定氯苯硝化邻位.比较稳定ClC1比较稳定间彳卑3、二取代苯亲电取代反应的定位规律1）两个定位基对新基的定位作用一致时，新基进入指定位置。沁ch3o2A CH3no2o2n2）两个定位基对新基的定位作用不一致时，存在两种情况:若两定位基属同一类，新基进入苯环的位置由强基决定。OHCH3COOHNO2若两定位基为不同类，新基进入苯环的位置由第一类定COOHCOOH卤素作为第类走位塞 的特例位基决定。nhcoch34no4 NO2五、定位规则在有机合成上的应用CH3C1A1C,con100°CH

11、2SO 乞CH3SO3Hch3人NO2Yso3hdil H2SO 电no2例二:由 O2N-2-ch3 合成6N-coohno2路线一:o2nch3路线二:B>o2nch3 K2叫 °2Nh+no2COOHno2o2nch3 ©eg. 02Nh+COOH«COOHo2n-2-cooh + O2N- /h no2o2n第二条合成路线不可取二、多环芳炷和非苯芳婭多环芳姪是指分子中含有两个或多个苯环的芳桂，包括含 两个金多个独立苯环的芳桂。）稠环芳婭1、蔡的反应因此蔡的稳定性比苯差，其亲电 反应活性高于苯环。1）亲电取代反应：在蔡环上，电子的离域不象苯环那样完 全

12、平均化，而是在a-C上的电子云密度较高，B-C上次之， 中间共用的两个C上更小， 取代反应一般发生在a位，1 -氯蔡或a-氯蔡1 -漠棊或a-漠薬1 -氯蔡或a-氯蔡1 -漠棊或a-漠薬BrHNO3 -H2SO4, Aa-硝基蔡95%比苯快750倍60°C浓H 2SO4?°3H a-薬磺酸动力学控制150°C 棊磺酸so3h热力学控制>150°CCOCH3OIJ + CH3CCI在极性溶剂中，蔡的酰基化产物以B-异构体为主；在非极性溶剂中以a -异构体为主o+ C1CH2COOHFeCl3 KBr200-218 C工业上用于制备a-蔡乙酸（一种植物

13、生长激素）2）加成反应i rch还原3）氧化反应荼比苯容易氧化，主要发生在a位。V2O5”400° C工业上用于制 备邻苯二甲酸 軒（重要的有 机化工原料）2、蔥、菲的反应（自学）二）联苯两个或多个苯环直接以单键相连所形成的类多环芳風3' 2'2 35 66 5COOHNO2HOOCO2N三、非苯系芳香桂1、休克尔(Huckel)规则休克尔(Huckel)根据分子轨道法计算指出某些环 状共辄体索具备以下特征时应该具有芳香性A、共純体系为环状不间断共辘体系、环上所有碳原子都是sp2杂化，都在同一平面上C、开电子数符合4n+2规则取代苯 环也有 芳香性0 o O O A

14、on=6不是环状共辘体系1）轮烯单双键交替的大环共觇多烯婭成为轮烯，轮烯的兀电 子数应大于或等于10, H电子数符合休克尔规则的轮烯有10轮烯；14轮烯；18轮烯等，结构如下:10轮烯14轮烯10轮烯、14轮烯由于环内氢的互相排18轮烯有芳香性斥，共辄体系不在一 个平面上，所以没有 芳香性。2）环状正、负离子的芳香性奇数碳的环状化合物，如果是中性分子，必有一 个Sp3碳，不可能构成环状共觇体系。有芳香性有芳香性环丙烯正离子具有两个兀电子和一个空的P轨道，分子在同一个平面 上，兀电子数为2 (n=0)，符合休克尔规则，所以具有芳香性。现在已经合成出了三苯基取代的环丙烯正离子Ph具有较一般碳正离

15、子更强的稳定性环戊二烯负离子和环庚三烯正离子环戊二烯负离子和环庚三烯正离子的兀电子数都为6个(n=1)，它们都是平面共辘体系，所以具有芳香性。判断下列离子是否具有芳香性环丙烯负离子环丁二烯环丁二烯双负离子双正离子环戊二烯环庚三烯 正离子 负离子环辛四烯双负离子10/=浓 HNO33- OCH3 丽討(SO3+ )( + ) 浓 H2SO44.厂、 CH3BrFeBr3/、HNO3（）2SO4 "（）+（）下列基团中属于间位定位基的是：A.CI BNC>2 COCOCH3 DCH3下列化合物中不具有芳香性的是：下列化合物具有芳香性的是:A-VF面化合物中不能发生傅克反应的是B.OCH3 C.OH D.no