石墨烯的制备综述

1、石墨烯的制备2016.12.23汇报人：XX1石墨烯概述2制备方法概述3化学气相沉积法4总结与展望1这是一种各项性能极其优异的新材料1石墨烯概述1234单层二维晶体同素异形体构成单元物理性能优异应用前景广泛1场效应管透明电极复合材料超电容传感器热交换管透光性对可见光的吸收率约为3%杨氏模量高其断裂强度高达42N/m，是普通钢的200倍导热性理论热导率可高达6000W/m/K电荷迁移率其电荷迁移率是 硅 材 料 的102-103 倍导电性好导电性极其优异比表面大理论比表面积可达2630m2/g石墨烯石墨石墨烯概述烯概述22实验室制备石墨烯方法简介微机械剥离法碳纳米管横向切割法微波法电弧放电法光照

2、还原法石墨氧化还原法电化学还原法溶剂热法液相剥离石墨法碳化硅裂解法外延生长法外延生长法化学气相沉积法化学气相沉积法石石墨墨烯烯的的制制备备方方法法2石墨烯制备方法概述4石墨烯制备石墨烯制备制备方法的分类主要制备方法主要制备方法物理方法物理方法微机械剥离法微机械剥离法液相或气相直接剥离法液相或气相直接剥离法化学方法化学方法外延生长法外延生长法石墨氧化还原法石墨氧化还原法化学气相沉积化学气相沉积(CVD)法法溶剂热法溶剂热法5氧化还原法：优点：成本低，周期短，产量大缺点：缺陷多，破坏了石墨烯原有的结构 造成环境污染等123氧化处理石墨改变自由电子对，增强亲水性氧化石墨剥离形成均一稳定的氧化石墨烯胶

3、体还原氧化石墨烯化学还原法热还原法催化还原法6石墨烯制备石墨烯制备外延生长法石墨烯制备石墨烯制备7原理原理1 1、清洗、清洗2 2、浸泡、浸泡3 3、蚀刻、蚀刻4 4、吹干、吹干衬底处理衬底处理制备步骤制备步骤原理原理准备工作准备工作制备步骤制备步骤外延法外延法碳化硅外延法碳化硅外延法金属外延法金属外延法SiCSiC加热加热蒸掉蒸掉Si,Si,C C重构生重构生成石墨烯成石墨烯1.1.衬底升温除衬底升温除水蒸气水蒸气2.7502.750蒸蒸SiSi3.13003.1300退火退火重构得石墨烯重构得石墨烯在晶格匹配在晶格匹配的金属上高的金属上高真空热解含真空热解含碳化合物碳化合物UHVUHV生长

4、室生长室衬底粗糙度衬底粗糙度0.03um800 )、 中温(600 800 ) 和低温(600 ) 。3从气压的角度可分为常压、低压(105 Pa 10-3Pa)和超低压(10-3Pa)。CVD生长条件生长条件17基底预处理通入气体反应转移首先把铜箔浸入醋酸中以去除氧化亚铜，在沉积之前必须将铜基置于H2中进行1000度的退火处理，以把铜表面的氧化物还原成Cu。预先退火处理还可以增大Cu的晶粒大小和消除表面结构缺陷。由于所用的铜箔是多晶膜，而多晶膜对石墨烯的连续生长不是很有利，所以要将铜加热到铜的熔点（1080）附近，通常加热到1000度以在表面形成单晶畴，单晶畴内较易形成均匀的石墨烯。一般还要

5、经过数次的超声波清洗。把基底放入炉中，通入氢气和氩气（氮气）保护加热至1000左右，稳定温度，保持20min左右；然后停止通入保护气体，改通入碳源（甲烷）气体约30min，反应完成；关闭甲烷气体，再通入保护气体排净甲烷气体，在保护气体的环境下直至管子冷却到室温，取出金属箔片，得到金属箔片上的石墨烯溶液刻蚀法、PDMS转移法、滤纸转移法、face-to-face转移法CVD生长步骤生长步骤18CVD机制机制化学气相沉积生长石墨烯的机制表面自限制机制（Cu）：吸附（碳氢化合物在催化剂表面吸附与脱附）分解（碳氢化合物分解为碳原子）形核（碳原子聚集形核）长大（碳原子扩散到新核周围成键）机制一过饱和析出

6、机制（Ni）:分解（碳氢化合物分解为碳原子）扩散 （碳原子扩散到金属内部形成固溶体） 过饱和析出（降温后碳原子从固溶体中析出）生长（金属表面聚集形成石墨烯）机制二其他机制（Cu/Ni合金）：互补效应 一种元素可以有效地催化分解碳源，使碳原子重构形成石墨烯，；另一种元素与融入合金体相的碳原子生成金属碳化物，通过控制碳的偏析就可以控制石墨烯的厚度机制三19Schematic diagrams of the possible distribution of C isotopes in graphene films based on different growth mechanisms for se

7、quential exposure of Cu by C isotopes (12C and 13C): a,b) surface segregation and/or precipitation (a); surface adsorption (b)Adv. Mater. 2016, 28, 62476252两种机制对比两种机制对比20金金 属属 基基 底底21晶粒尺寸较小晶粒尺寸较小, , 层数不均一且难以控制层数不均一且难以控制, , 晶界处存在较厚的石墨烯晶界处存在较厚的石墨烯, , NiNi与石墨烯的热膨胀率相差较大与石墨烯的热膨胀率相差较大, , 因此降温造成石墨烯的表面含有大因此

8、降温造成石墨烯的表面含有大量褶皱量褶皱 结结 论论在在NiNi膜上的膜上的SEMSEM照片照片不同层数的不同层数的TEMTEM照片照片转移到二氧化硅转移到二氧化硅/ /硅硅上的光学照片上的光学照片以镍为基底生长石墨烯金金 属属 基基 底底22铜箔上生长的石墨烯单层石墨烯的含量达铜箔上生长的石墨烯单层石墨烯的含量达95%95%以上且晶粒尺寸大以上且晶粒尺寸大 结结 论论以铜为基底生长石墨烯铜箔上低倍铜箔上低倍SEMSEM照片照片铜箔上高倍铜箔上高倍SEMSEM照片照片合合 金金 基基 底底NATURE MATERIALS ,2016 ,1,No.15 43-4823以铜镍合金为基底生长石墨烯a)

9、Cu-Ni合金的形成及石墨烯成核和生长示意图b) Cu85Ni15合金在不同的温度下石墨烯生长速率的比较c)多晶石墨烯在Cu85Ni15的CVD过程,右为在1100 Cu85Ni15衬底上生长15分钟的石墨烯光学图像d)单晶石墨烯的CVD过程, 右为1100下生长150分钟获得的石墨烯的光学图像合合 金金 基基 底底NATURE MATERIALS ,2016 ,1,No.15 43-4824以铜镍合金为基底生长石墨烯a, Energy profiles of a CH4 molecule decomposition on the Cu(100) surface with and withou

10、t a substituted Ni atom. The H released in the previous decomposition step is not shown for clarity. b, Energy profiles of C diffusion from surface to the bulk in pure Cu (black line), along a continuous chain embedded in the Cu (red line), and between two Ni-rich sites (green line) inside the Cu bu

11、lk. The labels I, II, :, V in the top panel refer to the stable states during each diffusion path marked in the bottom panel of the energy curve. The large blue, red and grey balls represent Ni, Cu and C atoms化合物基底化合物基底small 2015, 11, No. 47, 63026308以NaCl为基底生长石墨烯示意图 a)石墨烯在NaCl上生长示意图b)石墨烯生长前（左）和生长后（

12、右）的NaCl晶体c) NaCl晶体的溶解过程d.e)NaCl上生长的石墨烯SEM图f) NaCl上生长的石墨烯拉曼光谱图25以NaCl为基底生长石墨烯化合物基底化合物基底small 2015, 11, No. 47, 6302630826以NaCl为基底生长石墨烯Determination of graphene layer number: a) high-resolution TEM images of graphene sheets with different layer numbers. b) Layer number distribution of graphene sheets.

13、 30 sheets were randomly selected for HRTEM characterizations. c) AFM image of graphene sheet dispersed on SiO2/Si substrate and the corresponding height measurement. d) LVAC-HRTEM image of graphene sheet. e) Zoom-in image of the marked area in (d). Scale bars: a) 5nm, c) 500 nm, d) 1 nm, and e) 0.2

14、 nm.半导体基底半导体基底ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 3378633793(a) Graphene grown on 200 mm Ge/Si wafer and (b) Raman spectra at the indicated places. The histogram of the 2D/G ratio over theentire wafer ( 100 measured points) is depicted in the inset of panel b.27以半导体晶元为基底生长石墨烯ACS Appl. Mater. Interf

15、aces 2016, 8, 3378633793半导体基底半导体基底Raman analysis. (a) fwhm map of 2D mode. (b) Histogram of the 2D mode. 28以半导体晶元为基底生长石墨烯玻璃玻璃基底基底Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (1), 142729以白浮玻璃为基底生长石墨烯(a)在玻璃上的进行PECVD的石墨烯生长示意图;(b)石墨烯生长在不同类型玻璃上; (c) 在相同条件下，不同类型玻璃基底上的石墨烯拉曼光谱分析(f) 合成的石墨烯玻璃样品的薄层电阻与前驱体浓度的关系(g)直接在玻璃上PECVD

16、的石墨烯薄膜SEM图像(h) 转移到二氧化硅/硅衬底上的石墨烯的光学图像(i) 直接PECVD的石墨烯/白浮玻璃样品的接触角和光学透射率。插图是疏水的石墨烯/玻璃(左)和亲水的普通玻璃表面。玻璃玻璃基底基底Nano Research 2016, 9(10): 3048305530以白浮玻璃为基底生长石墨烯限制碳源气体流动 该法有望满足透明导电薄膜等方面的应用需求,但 制备的石墨烯以多晶为主，达不到电子器件级的要求。因此,减少CVD法制中石墨烯岛的数量，备大面积高质量单晶单晶石墨烯是目前的一个研究热点。 此外，如何实现石墨烯带以及石墨烯宏观体的制备,进而扩展石墨烯的性能和应用;如何实现石墨烯在聚合物等基体上的低温生长等,也是CVD方法的未来发展方向CVD石墨烯石墨烯314石墨烯将开创 21 世纪的新材料纪元?123从发现至今，关于石墨烯及其相关应用的研究已经取得了很大的进展从数量上讲， 中国大陆申请石墨烯技术的专利占到了全球的 50% 以上可能在薄膜材料、电子器件、复合材料和储能器件等诸多领域带来变革4大多数研究还处于实验室阶段，石墨烯产业化还有一段很长的路要走4总结与展望33工业制备方面未来的重要方向有：大面积单晶石墨烯的制备掺杂石墨烯的可控制备石墨烯宏观体的制备更多复合材料的