工科大学化学 物理化学第五章-溶液热力学(2)

1、工科大学化学工科大学化学3. 凝聚态溶液中物质的化学势凝聚态溶液中物质的化学势凝凝聚聚态态 溶溶液液理想溶液：理想溶液：在全部浓度范围内服从在全部浓度范围内服从Raoult定律定律实际溶液实际溶液稀溶液稀溶液非稀溶液：非稀溶液：不服从不服从Raoult或或Henry定律定律溶剂服从溶剂服从Raoult定律，定律，xA1溶质服从溶质服从Henry定律，定律，xB0一、一、稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律 Raoult定律和定律和Henry定律定律 描述了溶剂或溶质在气相中的分压描述了溶剂或溶质在气相中的分压(蒸气压蒸气压)与与该组元在溶液中组成的关系。该组元在溶液中组成的关系。工科大

2、学化学工科大学化学 溶液的溶液的组成组成是溶液的一个基本性质，而在不是溶液的一个基本性质，而在不同组成下溶液所对应的同组成下溶液所对应的饱和蒸汽压饱和蒸汽压则是溶液的另则是溶液的另一个基本性质。一个基本性质。 描述两个基本性质关系的定律描述两个基本性质关系的定律拉乌尔定拉乌尔定律律和和亨利定律亨利定律是稀溶液中两个重要的经验定律。是稀溶液中两个重要的经验定律。 无论对理想溶液或稀溶液赋予什么样的模型，无论对理想溶液或稀溶液赋予什么样的模型，无论是从微观或宏观的观点来讨论理想溶液和稀无论是从微观或宏观的观点来讨论理想溶液和稀溶液的性质等，都必须在一定条件下满足上述两溶液的性质等，都必须在一定条件

3、下满足上述两个定律。个定律。工科大学化学工科大学化学纯水纯水3167Pa糖水糖水3107Pa尿素溶液尿素溶液3107Pa 1. 拉乌尔定律（拉乌尔定律（Raoults Law）纯液体的纯液体的饱和蒸气压饱和蒸气压(saturation vapor pressure) 有关现象有关现象 大量实验大量实验 加入非挥发性溶质加入非挥发性溶质 溶剂蒸溶剂蒸气压气压，且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质的，且蒸气压降低量只与溶质的量有关，而与溶质的种类无关。种类无关。发现发现导致导致工科大学化学工科大学化学A*AAxpp ),(*AAA1ppx Raoult定律定律 1887年，法国化学家年，法国化

4、学家Raoult从实验中归纳出一从实验中归纳出一个经验定律：个经验定律： 在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压溶剂蒸气压pA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA，其数学表达为：其数学表达为：即，形成溶液蒸气压下降：即，形成溶液蒸气压下降：pA= pA*(1- -xA)工科大学化学工科大学化学 拉乌尔定律也可表示为：拉乌尔定律也可表示为： 溶剂蒸气压的相对降低值只与溶质的摩尔分数溶剂蒸气压的相对降低值只与溶质的摩尔分数有关，而与溶质的性质和种类无关有关，而与溶质的性质和种类无关(?)。)1 (B*AAxpp*AB*A

5、AppxpBAAAxppp如果溶液中只有如果溶液中只有A，B两个组分，则两个组分，则 xA+xB = 1即，对于二元稀溶液：即，对于二元稀溶液：B*AAxpp 工科大学化学工科大学化学 拉乌尔定律的适用范围拉乌尔定律的适用范围 稀稀溶液中的溶液中的溶剂溶剂，而且而且不论不论溶质溶质挥发与否。挥发与否。但是应用时应注意：但是应用时应注意： 在两组分溶液中在两组分溶液中 xA+xB=1； 多组分稀溶液中多组分稀溶液中 xA+xB+=1 计算溶剂的量计算溶剂的量nA时，应该用溶剂在气态时的摩时，应该用溶剂在气态时的摩尔质量，不考虑溶剂分子在溶液中是否缔合。尔质量，不考虑溶剂分子在溶液中是否缔合。 若

6、溶质是挥发性的，公式中若溶质是挥发性的，公式中pA是溶剂在气相中是溶剂在气相中的的分压分压；若溶质是非挥发性的，则；若溶质是非挥发性的，则pA就是溶液所就是溶液所对应的对应的蒸气压蒸气压。工科大学化学工科大学化学 2.亨利定律亨利定律(Henrys Law) 气体溶解度定律气体溶解度定律 Henry定律定律 1803年英国化学家年英国化学家Henry根据实验总结出另根据实验总结出另一条经验定律：一条经验定律： 在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度溶解度(用物质的量分数用物质的量分数x表示表示)与该气体的平衡分与该气体的平衡分压压p成正比，成正比，即

7、即： 式中式中kH(x)称为亨利常数，其数值与温度、压称为亨利常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。力、溶剂和溶质的性质有关。B)H(Bxkpx 工科大学化学工科大学化学 如果从挥发的角度来表述，亨利定律就是溶液如果从挥发的角度来表述，亨利定律就是溶液中挥发性溶质的蒸气压规律：中挥发性溶质的蒸气压规律： “在一定温度下，稀溶液中某挥发性溶质在一定温度下，稀溶液中某挥发性溶质B在在蒸气中的分压蒸气中的分压pB与溶质与溶质B的物质的量分数的物质的量分数xB成正成正比。比。” Henry常数常数kH(x)与与pB有相同的量纲，虽浓度的有相同的量纲，虽浓度的表示形式有多种，但表示形式有多种，

8、但Henry定律形式一定，即，溶定律形式一定，即，溶液中液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压组元在与溶液平衡的蒸气中的分压pB与其在与其在溶液中的浓度成正比：溶液中的浓度成正比：物质平衡方程：物质平衡方程：B(g, pB) B(aq, xB) 溶解溶解挥发挥发工科大学化学工科大学化学B)(HB)(HB)(HB)(HBwkckmkxkpwcmx 显然，显然， 的数值和的数值和量纲均不相等，为讨论问题方便，上式可写为：量纲均不相等，为讨论问题方便，上式可写为：)()()()(,wcmxkkkkHHHH wwkcckmmkxxkxkpwcmxxB)(HB)(HB)(HB)(HB)(HB参考态浓度参考

9、态浓度通常取：通常取：%,1dmmol1kgmol1131wcmx)()()()()()(,cccmmmkckkkmkkHHHHHH则两者在数则两者在数值上相等：值上相等：工科大学化学工科大学化学)()()()(,wcmxkkkkHHHH)()()()(,wcmxkkkkHHHH和和都可称为都可称为Henry常数，但前者中常数，但前者中 和和 有量有量纲，后前者各常数均无量纲。纲，后前者各常数均无量纲。 虽然浓度的表示方法不同，亨利常数的值亦虽然浓度的表示方法不同，亨利常数的值亦不等，但各表达式可以相互换算，如：不等，但各表达式可以相互换算，如： A为溶剂为溶剂A的密度，的密度，MA为溶剂为溶

10、剂A的摩尔质量。的摩尔质量。)(mkH)(ckH)()()(cmxkMMkkHAAAHH 工科大学化学工科大学化学 一般在物理化学手册中查到的一般在物理化学手册中查到的Henry常数若常数若没量纲就是没量纲就是 ，有量纲的可以判断是哪一种。，有量纲的可以判断是哪一种。)(H xk也可记：也可记： wwccmmwcmBBBB,B,B常用常用wwccmmxxkkkxxkxkpBBB)(H)(H)(HB)(HB)(HB 则：则： 注意事项注意事项 亨利定律中亨利定律中pB为该气体的分压。对于混合气体，为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。在总压不大时，亨利定律分别

11、适用于每一种气体。工科大学化学工科大学化学 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。此外，公式中所用的浓度应该是溶解态的分子在此外，公式中所用的浓度应该是溶解态的分子在溶液中的浓度溶液中的浓度(NH3溶于水的例子溶于水的例子)。 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力能够降低气体的溶体溶质，升高温度或降低压力能够降低气体的溶解度，因此能更好服从亨利定律。解度，因此能更好服从亨利定律。 对于稀溶液，亨利定律适用于溶质，拉乌尔定对于稀溶液，亨利定律适用于溶质，拉乌尔定律适用于溶剂。律适用于溶

12、剂。 亨利常数与温度、压力、溶剂和溶质的性质有亨利常数与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。关。工科大学化学工科大学化学非稀溶液，非稀溶液，Raoult定律和定律和Henery定律均失效！定律均失效！ABxB工科大学化学工科大学化学O2 2Oalloy一定温度下，双一定温度下，双原子气体在金属原子气体在金属或渣熔体上方的或渣熔体上方的平衡分压与其在平衡分压与其在熔体中原子态溶熔体中原子态溶解度平方成正比解度平方成正比BpkccBpB=kccB2 对对n个原子气体个原子气体 pB=kccBn例：例：NH3N+3H n = 4 pB=kccB4（推广）（推广） 3. 西华特定律西华特定律 若溶质在溶

13、液中的形态与其纯态时不同，若溶质在溶液中的形态与其纯态时不同，亨利定律也失效，如冶金：亨利定律也失效，如冶金：工科大学化学工科大学化学二、理想溶液中组元的化学势二、理想溶液中组元的化学势1.定义定义 从宏观上说：理想溶液是溶液中任意组元在全部从宏观上说：理想溶液是溶液中任意组元在全部浓度范围内均符合浓度范围内均符合Raoult定律的溶液。定律的溶液。 从分子模型的微观上说：理想溶液是各组分分子从分子模型的微观上说：理想溶液是各组分分子的大小及作用力的大小及作用力(A-A，B-B，A-B )彼此相似，当一彼此相似，当一种组分的分子被另一种组分的分子取代的时，没有种组分的分子被另一种组分的分子取代

14、的时，没有热效应和体积的变化，即热效应和体积的变化，即mixH = 0，mixV = 0。 如：光学异构体、同位素和立体异构体混合物和如：光学异构体、同位素和立体异构体混合物和AgCl-PbCl2，Fe-Cr，CaO-MgO等体系属于这种类型。等体系属于这种类型。工科大学化学工科大学化学B p xB pB xB pA xBAxBp 表明表明p，pA，pB均与均与xB成线性关系。成线性关系。 根据理想溶液的定义，对于二元理想溶液根据理想溶液的定义，对于二元理想溶液有：有： pA= pA*xA， pB=pB*xBp =pA+pB = pA*xA+ pB*xB = pA*(1- -xB)+ pB*x

15、Bp = pA*+( pB*- pA*) xB p = pA* (xB= 0) ， p = pB* (xB=1) 工科大学化学工科大学化学ppRTTiigililn)()()( iii*iilixRTpTxRTppRTTln),(lnln)(*)( 相平衡时有：相平衡时有： i(l) =i(g)，若气体为理想气体，若气体为理想气体，则则 ：以以pi*xi代入上式得：代入上式得：其中其中 xi(0,1)；若为实际气体，则：；若为实际气体，则：pfRTTiigililn)()()( 溶液溶液A+BBAppp gi li 定义式定义式工科大学化学工科大学化学 多数溶液不是理想溶液，即多数溶液不是理想

16、溶液，即pi pi*xi ，实，实际对理想产生际对理想产生偏差偏差(deviation) 。pi pi*xi 正偏差；正偏差；pi pi*xi 负偏差负偏差 ADAA,AxkpxAAAxppAp xD一般一般 正偏差体系正偏差体系 xDADDD,DxkpxDDDxppDp工科大学化学工科大学化学DD,DxkpxDDDxppDpp xDADAA,AxkpxAAAxppAp xDAD一般一般 负偏差体系负偏差体系ApDp xDADApDp xDAD极大负偏极大负偏差体系差体系极大正偏差体系极大正偏差体系思考思考：一个体系为什么会产生：一个体系为什么会产生正正/负负偏差？偏差？工科大学化学工科大学化

17、学理想溶液模型：理想溶液模型： 溶液中粒子间的相互作用力与纯物质状态下溶液中粒子间的相互作用力与纯物质状态下粒子间的相互作用力相等。粒子间的相互作用力相等。如二元溶液有：如二元溶液有：fA-A= fA-B= fB-B当当 fA-B fA-A （fA-B fA-A （fA-B fB-B）时，产生负偏差；）时，产生负偏差；工科大学化学工科大学化学1. 稀溶液的定义稀溶液的定义 在一定的温度和压力在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守溶剂遵守Raoult定律，定律，溶质遵守溶质遵守Henry定律定律的溶的溶液称为稀溶液。液称为稀溶液。 值得注意值得注意的是，化学的是

18、，化学热力学中的稀溶液并不仅热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。仅是指浓度很小的溶液。BB,AxkpxHenry定律定律AAAxppRaoult定律定律ABBxAp三、稀溶液中组元的化学势三、稀溶液中组元的化学势工科大学化学工科大学化学 2. 溶剂的化学势与组成的关系溶剂的化学势与组成的关系 稀溶液溶剂服从稀溶液溶剂服从Raoults Law，即，即pA=pA*xA，pA*是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。设气相为是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。设气相为理想气体，则：理想气体，则：注意与理想溶液中组注意与理想溶液中组元的化学势比较！元的化学势比较！AAAAAAAxRTpTxRTppRTT

19、ppRTTpTAln),(ln)ln()()ln()(),( (其中其中xA1)工科大学化学工科大学化学 式中式中A*(T,p)的物理意义是的物理意义是： 在在T，p下，纯溶剂下，纯溶剂A(xA=1)的化学势，它不是的化学势，它不是标准态。标准态。上式只适用于上式只适用于xA1的范围的范围(?) 。3. 溶质的化学势与组成的关系溶质的化学势与组成的关系 溶质溶质 B 在液相与气相达到在液相与气相达到平衡时：平衡时： B(l) =B(g)，稀溶液稀溶液溶质服从溶质服从 Henrys Law，设气，设气相为理想气体，将亨利定律表达式代入：相为理想气体，将亨利定律表达式代入： g lpBppRTTB

20、BgBlBln)()()( 工科大学化学工科大学化学 因为溶质的因为溶质的 pB可用不同浓度形式的亨利定可用不同浓度形式的亨利定律表示，故下面分四种形式讨论上式的演化。律表示，故下面分四种形式讨论上式的演化。溶质的溶质的参考态参考态溶液中溶质的参考态溶液中溶质的参考态服从亨服从亨利定律利定律实际曲线实际曲线pB=kH(x) xB 纯纯B B(1) 若若pB=kH(x) xB，则：，则：0BBBBHBBxxRTpTxRTpkRTTxln),(lnln)()( 工科大学化学工科大学化学溶质的参考态溶质的参考态实际曲线实际曲线溶液中溶质的参考态溶液中溶质的参考态(浓度为浓度为m)SpB=kH(m)

21、(mB/m) 若若pB=kH(m) (mB/m) ，则：则：0BBBBHBBmmmRTpTmmRTpkRTTmln),(lnln)()(口口 工科大学化学工科大学化学溶质的参考态溶质的参考态实际曲线实际曲线溶液中溶质的参考态溶液中溶质的参考态(浓度为浓度为c)QpB=kH(c)(cB/c) 若若pB=kH(c)(cB/c) ，则：则：0BBBBHBBcccRTpTccRTpkRTTcln),(lnln)()( 工科大学化学工科大学化学溶质的溶质的参考态参考态溶液中溶质的参考态溶液中溶质的参考态(浓度为浓度为w)服从亨服从亨利定律利定律实际曲线实际曲线pB=kH(w)(wB/w)pB*wAwBP

22、0BBBBHBBwwwRTpTwwRTpkRTTwln),(lnln)()( 若若pB=kH(w)(wB/w) ，则：则：工科大学化学工科大学化学注意：注意： 这些参考状态不一定实际存在！这些参考状态不一定实际存在！ 如：如： xB= 1是纯物质是纯物质B，但不服从，但不服从Henry定律，所定律，所以实际中并不存在以实际中并不存在xB= 1，又服从，又服从Henry定律的状态。定律的状态。不同参考态下的化学势不同，但化学势不同参考态下的化学势不同，但化学势B确定。确定。),(pTB 是是xB= 1时的化学势时的化学势),(pT口口B 是是mB= m(= 1molkg-1)时的化学势时的化学势

23、),(BpT 是是cB= c(= 1moldm-3)时的化学势时的化学势),(BpT 是是wB= w(= 1%)时的化学势时的化学势参参考考态态的的化化学学势势工科大学化学工科大学化学例例5-1 293K时，时，NH3与水按与水按1:8.5 组成的溶液组成的溶液A 上方上方NH3(g)蒸汽压为蒸汽压为10.64kPa，而按，而按1:21组成的溶液组成的溶液B上方上方NH3(g)的蒸的蒸汽压为汽压为3.597kPa ，求：，求： 293K时，从大量的溶液时，从大量的溶液A中转移中转移1mol的的NH3到大量的溶到大量的溶液液B 中的中的Gm为多少？为多少？ 293K时，若将时，若将101.325

24、kPa 的的1mol的的NH3溶解于大量的溶解于大量的溶液溶液B 中的中的 Gm又为多少？又为多少？ 解：解：因为在气液平衡时，某组分在两相中的化学势因为在气液平衡时，某组分在两相中的化学势相等，所以可用该组分在气相中的化学势表示其在相等，所以可用该组分在气相中的化学势表示其在液相中的化学势。液相中的化学势。工科大学化学工科大学化学)g,(NH)g,(NH)l ,(NHl ,NH1A3B3A3B3m )()(GppRTTppRTTANH3ABNH3B)(NH)(NH33(ln),(ln), 1ANHBNHmolJ9 .264164.10597. 3ln293314. 8)()(ln33ppRT

25、溶液溶液A, 293KNH3:H2O=1:8.5pNH3=10.64kPa溶液溶液B, 293KNH3:H2O=1:21pNH3=3.597kPa3mNHmol1?) 1 (G工科大学化学工科大学化学)()(g,NH)g,(NHg),(NH)l ,(NH23B33B3m GppRTTppRTT33NH3BNH3BNH)(NHln),(ln), 1NHBNHmolJ831232510159732933148)33.ln.(lnppRT溶液溶液B, 293KNH3:H2O=1:21p总总=3.597kPa 293K1mol NH3(g)101.325kPa?) 2(mG工科大学化学工科大学化学四、

26、非稀四、非稀( (实际实际) )溶液中组元的化学势溶液中组元的化学势1)稀溶液稀溶液2)非稀溶液非稀溶液多组分均相多组分均相凝聚态体系凝聚态体系 （溶液）（溶液） (1)理想混合物（理想溶液）理想混合物（理想溶液） (2)实际溶液实际溶液分类分类(1)理想混合物（理想溶液）理想混合物（理想溶液）(2)稀溶液稀溶液(3)实际溶液实际溶液多组分均相多组分均相凝聚态体系凝聚态体系 （溶液）（溶液）分类分类工科大学化学工科大学化学 非稀非稀( (实际实际) )溶液溶液就是就是“溶剂不遵守拉乌尔定溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质不遵守亨利定律律，溶质不遵守亨利定律”的溶液。与研究实际的溶液。与研究实际气体的方

27、法相似，为了使实际溶液中的物质的化气体的方法相似，为了使实际溶液中的物质的化学势表示式还能具有比较简单的形式，并且可以学势表示式还能具有比较简单的形式，并且可以与理想溶液及稀溶液中相应的化学势表示式进行与理想溶液及稀溶液中相应的化学势表示式进行比较，采用的原则是：使非稀溶液中的物质与理比较，采用的原则是：使非稀溶液中的物质与理想溶液或稀溶液中的物质相比较，不但化学势的想溶液或稀溶液中的物质相比较，不但化学势的表示式保持相同的形式，而且保持相同的标准状表示式保持相同的形式，而且保持相同的标准状态，只把它们化学势的偏差全部集中表现到对非态，只把它们化学势的偏差全部集中表现到对非理想溶液理想溶液浓度

28、浓度的校正上来。的校正上来。工科大学化学工科大学化学 1. 溶液的校正和活度概念活度溶液的校正和活度概念活度 非稀溶液对非稀溶液对Raoults Law和和Henrys Law均均产生偏差，即产生偏差，即 pA pA*xA ， pB kH(x) xB。活度活度的概念是路易斯的概念是路易斯(G.N.Lewis)提出的提出的:活度活度 = 活度系数活度系数 浓度浓度(项项)aA称为相对活度，是量纲为称为相对活度，是量纲为1的量；的量；A称为活度因子称为活度因子(activity factor)，表示实际，表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。例如例如111AAAAAA

29、AAlimlim,xaxaxx工科大学化学工科大学化学100BB,B,BB,B,BBlimlim,xaxaxxxxxx对于用不同浓度表示的溶质的活度，有：对于用不同浓度表示的溶质的活度，有：100ccaccacccccc/limlim,BB,B,BB,B,BB100mmammammmmmm/limlim,BB,B,BB,B,BB100wwawwawwwwww/limlim,BB,B,BB,B,BB工科大学化学工科大学化学 引入活度的概念以后，凡是通过理想溶液或引入活度的概念以后，凡是通过理想溶液或者稀溶液所推导的热力学公式，只要将式中的浓者稀溶液所推导的热力学公式，只要将式中的浓度项换成活度，

30、就可以用于实际溶液。度项换成活度，就可以用于实际溶液。 如在非理想溶液中，拉乌尔定律修正为：如在非理想溶液中，拉乌尔定律修正为： pA = pA*aA = pA*A xA 亨利定律修正为：亨利定律修正为：pB = kH(x)aB,x = kH(x)B,xxBpB = kH(m)aB,m = kH(m)B,m(mB/m) = kH(m)B,mBmpB = kH(c)aB,c = kH(c)B,c(cB/c) = kH(c)B,cBcpB = kH(w)aB,w = kH(w)B,w(wB/w) = kH(w)B,wBw工科大学化学工科大学化学 活度活度相当于相当于校正浓度，活度系数反映了校校正浓

31、度，活度系数反映了校正程度正程度(实际溶液对理想溶液的偏差程度实际溶液对理想溶液的偏差程度)。 1，ax，为正偏差；为正偏差； 1，a 0 mixA= mixG = RT nilnxi xA(l)时，凝固点时，凝固点下降下降(相对于纯溶剂相对于纯溶剂)；当当xA(s) xA，溶剂比溶质易挥发，沸点，溶剂比溶质易挥发，沸点升高升高(相对于纯溶剂相对于纯溶剂)；yA 0，熵从环境，熵从环境“流向流向”体系体系deS 0；当；当deS diS时，才有时，才有 dS 0，而：，而： 只在体系放热只在体系放热(Q 0，生物摄入含有序，生物摄入含有序大分子大分子(低熵低熵)的食物，经消化排出含无序小分子的食物，经消化排出含无序小分子(高熵高熵)的排泄物，从而使的排泄物，从而使eS 0；即体系的熵产生；即体系的熵产生diS 0；孤立体；孤立体系：系： deS = 0，则，则dS = diS + deS = diS 0 熵增原理熵增原理任意（孤立、封闭或开放）体系：任意（孤立、封闭或开放）体系： diS = dS deS 0可见：可见：deS 是否为零是区别孤立体系的标志量。是否为零是区别