第三章化学反应动力学

1、1第第三三章章 化学反应动力学化学反应动力学无机化学无机化学 Inorganic Chemistry2 将大大改善汽车尾气对环境的污染。实际能实将大大改善汽车尾气对环境的污染。实际能实现吗？现吗？ 化学动力学化学动力学研究研究化学反应进行的速率及反应化学反应进行的速率及反应机理机理的物理化学分支学科。的物理化学分支学科。 第三章第三章 化学反应动力学化学反应动力学 第一节化学反应速率第一节化学反应速率例例1： CO和和NO是汽车尾气中的两种有毒气体，是汽车尾气中的两种有毒气体，若使其发生下列反应若使其发生下列反应：CO (g)+ NO(g) CO2 (g) + N2 (g) 无机化学无机化学

2、Inorganic Chemistry3例例2：合成氨反应：合成氨反应：N2 + 3H2 2 NH3 从动力学分析，常温常压下反应速率极慢，从动力学分析，常温常压下反应速率极慢，无法实现。无法实现。但是否意味着反应不能发生呢？但是否意味着反应不能发生呢？ 反应条件的研究发现，在高温高压并有催化反应条件的研究发现，在高温高压并有催化剂存在下反应速率大大提高。剂存在下反应速率大大提高。(生产中生产中500C，300atm，Fe)无机化学无机化学 Inorganic Chemistry4化学动力学主要研究：化学动力学主要研究： (1)(1)各种因素对反应速率的影响各种因素对反应速率的影响( (浓度、

3、温度、浓度、温度、催化剂等催化剂等) )； (2)(2)反应机理反应机理( (反应步骤反应步骤) )。在医药学上的应用主要有：在医药学上的应用主要有： 代谢动力学代谢动力学( (医学上研究体内正常生化反应速医学上研究体内正常生化反应速率的学科率的学科) )；药物代谢动力学；药物代谢动力学( (研究药物分子在体内研究药物分子在体内反应速率的学科反应速率的学科) )；酶催化反应动力学；酶催化反应动力学( (研究酶的催研究酶的催化特性与反应机理化特性与反应机理) )。无机化学无机化学 Inorganic Chemistry5 内容提要内容提要第二节第二节 化学反应的限度化学反应的限度第一节第一节 化

4、学反应速率化学反应速率第三节第三节 化学反应进行的方向化学反应进行的方向无机化学无机化学 Inorganic Chemistry6第一节第一节 化学反应速率化学反应速率 定义：定义：化学反应过程进行的快慢。化学反应过程进行的快慢。一、化学反应速率的概念和表示方法一、化学反应速率的概念和表示方法反应速率 =浓度变化量变化时间 1.平均速率：平均速率：单位时间内反应物或生成物浓度单位时间内反应物或生成物浓度变化量的绝对值。单位变化量的绝对值。单位: molL-1s-1或或molL-1min-1第三章第三章 化学反应动力学化学反应动力学 第一节化学反应速率第一节化学反应速率无机化学无机化学 Inor

5、ganic Chemistry7eEdDbBaA 对于一般反应：对于一般反应：1(A)1(B)1(D)1(E)ccccvatbtdtet 注意：以不同物质浓度变化所表示的反应速注意：以不同物质浓度变化所表示的反应速率之比等于反应式中各物质化学式前面的系数率之比等于反应式中各物质化学式前面的系数之比。之比。第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 一、化学反应速率的概念和表示方法一、化学反应速率的概念和表示方法无机化学无机化学 Inorganic Chemistry8例 3-1 298K时对于反应2 N2O5(g)4 NO2(g) + O2(g)开始浓度molL-1100秒末浓度2.1

6、001.950.30.08求100秒内反应速率。解：分别用 N2O5、 NO2、 O2的浓度变化表示：v( N2O5) = (1.95 2.1) /100 =0.15/100 molL-1s-1_v( NO2) =(0.30 0) /100 =0.3/100 molL-1s-1_v( O2) =(0.08 0) /100 =0.08/100 molL-1s-1_虽然数值不同，但代表同一反应的快慢_求反应开始求反应开始100秒内的反应速率。秒内的反应速率。第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 一、化学反应速率的概念和表示方法一、化学反应速率的概念和表示方法无机化学无机化学 Inor

7、ganic Chemistry9* *注意：注意： （ 1）同一化学反应的反应速率，当以不同物质的浓度）同一化学反应的反应速率，当以不同物质的浓度变化量来表示时，其数值可能不同，但所代表的都是同一个变化量来表示时，其数值可能不同，但所代表的都是同一个反应的反应速率。反应的反应速率。 （ 2）反应速率可以用体系中任何一种物质浓度变化量）反应速率可以用体系中任何一种物质浓度变化量的绝对值表示，实际上常用的绝对值表示，实际上常用浓度变化易于测定的物质浓度变化易于测定的物质来表示。来表示。 （3）大多数化学反应体系中各物质的浓度和速率随着）大多数化学反应体系中各物质的浓度和速率随着时间而变化，不是一个

8、固定数值。通常表示的化学反应速率时间而变化，不是一个固定数值。通常表示的化学反应速率是是 （ 4）常用某一瞬间进行的）常用某一瞬间进行的表示某时间表示某时间t时的反应速时的反应速率。率。 瞬时速率是瞬时速率是t趋于零时的平均速率的极限趋于零时的平均速率的极限。通常所说的通常所说的反应速率就是瞬时反应速率。反应速率就是瞬时反应速率。第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率一、化学反应速率的概念和表示方法一、化学反应速率的概念和表示方法无机化学无机化学 Inorganic Chemistry10对于反应对于反应 A BA B，其瞬时速率可表示为：，其瞬时速率可表示为： 注：气相注：气相反

9、应中，可用反应中，可用气体分压气体分压的变化表示的变化表示反应速率。反应速率。2.2.瞬时速率瞬时速率dtdctc lim第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 一、化学反应速率的概念和表示方法一、化学反应速率的概念和表示方法无机化学无机化学 Inorganic Chemistry11H2O2(aq)H2O(l) +12O2(g)I-tc)(22OHvtctctd)O(Hd)O(Hlim22220v反应物浓度与时间的关系反应物浓度与时间的关系第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率一、化学反应速率的概念和表示方法一、化学反应速率的概念和表示方法无机化学无机化学 Inorg

10、anic Chemistry12（一）有效碰撞理论（一）有效碰撞理论 碰撞理论碰撞理论认为认为反应物分子或离子之间的相互碰反应物分子或离子之间的相互碰撞是化学反应进行的先决条件。化学反应速率与单撞是化学反应进行的先决条件。化学反应速率与单位时间内分子间的碰撞次数成正比。位时间内分子间的碰撞次数成正比。 反应物之间要发生反应，首先它们的分子或离子反应物之间要发生反应，首先它们的分子或离子要克服外层电子之间的斥力而充分接近，互相碰撞，要克服外层电子之间的斥力而充分接近，互相碰撞，才能促使外层的电子重排，即旧键的削弱、断裂和新才能促使外层的电子重排，即旧键的削弱、断裂和新键的形成，从而使反应物转化为

11、产物。能够发生反应键的形成，从而使反应物转化为产物。能够发生反应的碰撞称为的碰撞称为有效碰撞有效碰撞；否则称为；否则称为物理碰撞物理碰撞或或弹性碰撞弹性碰撞。是不是所有的分子间的碰撞都能发生反应？是不是所有的分子间的碰撞都能发生反应？二、反应的活化能二、反应的活化能第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 二、反应的活化能二、反应的活化能无机化学无机化学 Inorganic Chemistry13(a)弹性碰撞 (b)有效碰撞 第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 二、反应的活化能二、反应的活化能无机化学无机化学 Inorganic Chemistry14 发生有效碰撞

12、两个条件：发生有效碰撞两个条件： （1 1）分子要有足够的能量）分子要有足够的能量-能量因素；能量因素； （2 2）碰撞时要有合适的方向）碰撞时要有合适的方向-碰撞方位。碰撞方位。第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 二、反应的活化能二、反应的活化能无机化学无机化学 Inorganic Chemistry15活化分子活化分子：能够发生有效碰撞的分子。：能够发生有效碰撞的分子。活化能：活化能：活化能是活化分子具有的最低能量与反应活化能是活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。用物分子的平均能量之差。用Ea表示，单位：表示，单位：kJ mol-1（二）活化分子与活化能（二）

13、活化分子与活化能 活化能的特征活化能的特征： 1.Ea均为正值。均为正值。 2.Ea大小与反应物本性及反应的途径有关。大小与反应物本性及反应的途径有关。 3.Ea愈小，反应速率愈快。活化能亦称能垒。愈小，反应速率愈快。活化能亦称能垒。40-400 kJ mol-1第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 二、反应的活化能二、反应的活化能无机化学无机化学 Inorganic Chemistry16 大多数化学反应的活化能在大多数化学反应的活化能在6060 250kJ250kJ molmol-1-1之间之间, ,小于小于40kJ40kJ molmol-1-1的为快速反应，大于的为快速反应

14、，大于 400kJ400kJ molmol-1-1的的为慢反应。为慢反应。活化能是影响化学反应速率的内因。活化能是影响化学反应速率的内因。三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素外外因因浓度浓度温度温度催化剂催化剂第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry17 （一）浓度对化学反应速率的影响（一）浓度对化学反应速率的影响 实验表明，在恒温条件下，化学反应的速率主实验表明，在恒温条件下，化学反应的速率主要取决于要取决于反应物的浓度反应物的浓度。对大多数化学反应而言，。

15、对大多数化学反应而言，增加反应物浓度增加反应物浓度，可，可加快反应速率加快反应速率。活化分子浓度反应物浓度活化分子浓度反应物浓度活化分子百分率活化分子百分率（恒定）（恒定）第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry18反应反应 H2 +Br2= 2HBr Br2 = 2Br H2 + Br= 2HBr H + Br2 = 2HBr +Br反应机理（反应历程）反应机理（反应历程）：化学反应经历的具体路径。：化学反应经历的具体路径。基元反应基元反应非基元反应（复杂反应）非基元反应（

16、复杂反应）第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry191. 基元反应和复杂反应基元反应和复杂反应（1）基元反应（简单反应）：）基元反应（简单反应）：由反应物一步就直由反应物一步就直接转变为生成物的反应。接转变为生成物的反应。 如CO+NO2CO2+NOSO2+Cl2SO2Cl22NO22NO+O2CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)注：注：若正反应是基元反应，则逆反应也是基若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应。元反应。第三章第三章 第一节化学反应速率

17、第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry20*反应分子数反应分子数( (molecularity of reaction) )：*例如单分子反应例如单分子反应： CH3COCH3 C2H4+CO+H2 SO2Cl2 SO2Cl2； 基元反应中基元反应中反应物微粒数之和反应物微粒数之和。它是需要同时。它是需要同时碰撞才能发生化学反应的微粒碰撞才能发生化学反应的微粒( (分子、原子、离子、分子、原子、离子、自由基等自由基等) )数。数。 基元反应的反应分子数可分为：基元反应的反应分子数可分为：单分子反应、单分子

18、反应、双分子反应和三分子反应。双分子反应和三分子反应。第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry21 三分子反应三分子反应2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g) 双分子反应双分子反应 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5+H2O NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2 (g) 已知的三分子反应不多。已知的三分子反应不多。 三分子以上的反应，至今尚未发现。三分子以上的反应，至今尚未发现。 第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反

19、应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry22（2）非基元反应（复杂反应）：由两个或两个）非基元反应（复杂反应）：由两个或两个以上的基元反应构成的反应。以上的基元反应构成的反应。反应物要经历反应物要经历两步两步或或两步以上的两步以上的步骤才能转化为生成物的反应。步骤才能转化为生成物的反应。 慢反应限制了整个复合反应的速率，故称慢反应限制了整个复合反应的速率，故称速率速率控制步骤控制步骤。I2(g)2I(g) ()2HI(g)()H2(g)+2I（g）第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影

20、响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry23 2.质量作用定律质量作用定律1864年挪威数学家和理论化学家年挪威数学家和理论化学家Guldberg N.C.M和化学家和化学家Waage.P提出提出质量作用定律质量作用定律：在恒温条件在恒温条件下，基元反应的下，基元反应的反应速率反应速率与与各反应物浓度幂的各反应物浓度幂的乘积乘积成成正比正比。 若若aA + bB = cC + dD为基元反应：为基元反应： v = kca（A） cb（B） 称为称为基元反应速率方程式基元反应速率方程式。第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反

21、应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry24k 称为称为速率常数，其物理意义速率常数，其物理意义是在一定温度下，是在一定温度下，反应物为单位浓度时的反应速率，又称比速率；反应物为单位浓度时的反应速率，又称比速率；在相同温度下，在相同温度下，k 越大，反应速率越快；越大，反应速率越快； k为特征常数，与反应物本性、温度有关，与浓为特征常数，与反应物本性、温度有关，与浓度无关。度无关。根据质量作用定律写出下列基元反应的速率方程：根据质量作用定律写出下列基元反应的速率方程：NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2 (g) v

22、= k c（NO2） c（CO） v = kca（A） cb（B） 第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry25 速率方程速率方程 速率方程表示速率方程表示反应速率反应速率与与反应物浓度反应物浓度之间之间定量关系的数学式。定量关系的数学式。 质量作用定律仅适用于基元反应。质量作用定律仅适用于基元反应。基元反应基元反应化学反应式前的系数即为反应物浓度的幂次。化学反应式前的系数即为反应物浓度的幂次。在不明确是否是元反应的情况下，不能直接在不明确是否是元反应的情况下，不能直接书写速

23、率方程式；只能书写速率方程式；只能根据实验事实根据实验事实，找出，找出速率与浓度的关系后，才能写出速率方程式。速率与浓度的关系后，才能写出速率方程式。速率方程式的书写：速率方程式的书写：第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry26 N2O5NO2 + NO3 慢慢 NO + NO3 2NO2 快快 如如反应反应2N2O5 = 4NO2 + O2 实验证明实验证明 v = kc （N2O5） 研究表明，上述反应分三步进行研究表明，上述反应分三步进行 NO3NO + O2 快快N

24、O2 每一步都是每一步都是基元反应基元反应，均可用质量作用定，均可用质量作用定律。其中律。其中(1)(1)为速率控制步骤。为速率控制步骤。第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry27纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程。如：如：C（S）O2（g)=CO2（g） v = k c（O2） 在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，但因在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，但因其浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。其浓度几乎维持不变，故也

25、不写入速率方程式。 如蔗糖的水解反应如蔗糖的水解反应： C12H22O11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6 v = k c (C12H22O11)第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry28例例3-2 3-2 实验测得实验测得A A与与B B反应生成反应生成C C的有关实验数的有关实验数据如下：试写出该反应的速率方程式。据如下：试写出该反应的速率方程式。实验实验序号序号起始浓度起始浓度/ (molL-1)反应速率反应速率/(molL-1 min-1)AB1

26、1.010-25.010-42.510-721.010-21.010-35.010-731.010-21.510-37.510-742.010-25.010-41.010-653.010-25.010-42.2510-6第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry29 因此，该反应的速率方程式应为：因此，该反应的速率方程式应为： v = kcA2cB 同样，将实验同样，将实验1与与4、5数据比较可知：当数据比较可知：当B的浓度保持不变，反应速率与的浓度保持不变，反应速率与A浓度的

27、平方浓度的平方成正比。成正比。 解：将实验解：将实验1 1与与2 2、3 3数据比较可知：当反数据比较可知：当反应物应物A A的浓度保持恒定，反应速率与的浓度保持恒定，反应速率与B B的浓度的浓度成正比。成正比。第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry303.反应级数反应级数(reaction order)反应：反应：aA+bBdD+eE v = k c(A) c(B)反应级数反应级数 = + 反应级数反应级数：速率方程中，各反应物浓度：速率方程中，各反应物浓度指数之指数之和

28、和。反应级数的大小反映了浓度对反应速率的影响程反应级数的大小反映了浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，浓度对反应速率的影响越大。度。反应级数越大，浓度对反应速率的影响越大。第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry31 注意：注意： （1 1）反应级数）反应级数+指的是总反应的反应级数，指的是总反应的反应级数，为对反应物为对反应物A而言的级数，而言的级数，为对反应物为对反应物B而言的级而言的级数。（数。（若不特别指明，反应级数均指总反应级数）。若不特别指明，反应级数均指总反

29、应级数）。 （2）反应级数是实验测得的，可以是整数、分数反应级数是实验测得的，可以是整数、分数或负数。或负数。 （3 3）反应级数不一定与化学式前面的系数一致。）反应级数不一定与化学式前面的系数一致。 2N2O5 = 4NO2 + O2 v = kN2O5 一级反应一级反应 2NO2 = 2NO + O2 v = kNO22 二级反应二级反应 CO+Cl2 = COCl2 v = kCOCl23/2 2.5级反应级反应第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry32v = kNH

30、30 零级反应零级反应 （氨在金属钨表面进行的分解反应）（氨在金属钨表面进行的分解反应）223H23N21NH （4 4）零级反应的反应速率与浓度无关，反应物浓）零级反应的反应速率与浓度无关，反应物浓度变化，反应速率不一定变化。度变化，反应速率不一定变化。第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry33 例如例如：室温下氢与氧混合气体不并发生反应。：室温下氢与氧混合气体不并发生反应。一般要在一般要在200200以上该反应才开始进行，以上该反应才开始进行，400400约约8080天

31、完成，天完成，500500只需只需2 2小时，小时，600600时属瞬间时属瞬间完成的爆炸反应。完成的爆炸反应。 无机化学无机化学 Inorganic Chemistry34第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry35（二）（二）温度温度对反应速率的影响对反应速率的影响 Vant Hoff经验规则经验规则：反应物浓度恒定时，温度：反应物浓度恒定时，温度每升高每升高10，多数化学反应的速率将增加到原来，多数化学反应的速率将增加到原来的的24倍倍。 原因：原因：温度升高时，一方面

32、分子的平均动能增温度升高时，一方面分子的平均动能增大；另一方面，一些普通分子获取能量变成活化大；另一方面，一些普通分子获取能量变成活化分子，增大了活化分子的百分率，使得单位时间分子，增大了活化分子的百分率，使得单位时间内反应物分子间的有效碰撞频率增加。内反应物分子间的有效碰撞频率增加。第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素 1889年瑞典化学家年瑞典化学家Arrhenius提出速率提出速率常数常数k与反应温度与反应温度T的关系，即的关系，即Arrhenius方方程式程式： RTEaAek ln k =-EaRT+ ln A取自然

33、对数得 ： 其中其中 Ea为活化能，为活化能，T为热力学温度，为热力学温度，R为摩尔气为摩尔气体常数。体常数。 A为常数，称为指数前因子，它与单位时间内反为常数，称为指数前因子，它与单位时间内反应物的碰撞总数应物的碰撞总数(碰撞频率碰撞频率)有关，也与碰撞时分子取有关，也与碰撞时分子取向的可能性向的可能性(分子的复杂程度分子的复杂程度)有关，又叫频率因子。有关，又叫频率因子。lg k =-Ea2.303RT+ lg A取常用对数得：取常用对数得：第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chem

34、istry37 从从Arrhenius方程式可得出下列三条推论方程式可得出下列三条推论: 对某一反应，活化能对某一反应，活化能Ea和和A可视为常数，可视为常数，e-Ea/RT随随T升高而增大，表明升高而增大，表明温度升高，温度升高，k变大，反应加快变大，反应加快；当温度一定时，如反应的当温度一定时，如反应的A值相近，值相近，Ea愈大则愈大则k愈愈小，即小，即活化能愈大，反应愈慢活化能愈大，反应愈慢；对不同的反应，温度对反应速率影响的程度不对不同的反应，温度对反应速率影响的程度不同。同。Ea愈大的反应，受温度影响越大。愈大的反应，受温度影响越大。由于由于lnk与与1/T呈直线关系，而直线的斜率为

35、负值呈直线关系，而直线的斜率为负值(-Ea/R)，故，故Ea愈大的反应，直线斜率愈小，愈大的反应，直线斜率愈小，k变化变化越大。越大。第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry38 2112113032lgTTREkka.(1).ARTEkalg3032lg11 (2).ARTEkalg3032lg22 ：得得(1)(2) 211212303. 2lgTTTTREkka121221lg3032kkTTTTREa .:或或第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化

36、学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry39n阿仑尼乌斯公式的应用：阿仑尼乌斯公式的应用：n（1）在已知反应活化能）在已知反应活化能Ea的情况下，通过的情况下，通过T1温度下的速率常数温度下的速率常数k1，求，求T2温度下的速率常数温度下的速率常数k2.n（2）已知）已知T1和和T2温度下的速率常数温度下的速率常数k1和和k2，求，求反应活化能反应活化能Ea。第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素例例3-3:CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应，在水溶液中的分

37、解反应，10oC时时k10=1.0810-4s-1，60oC时时k60=5.4810-2s-1，试求反应的试求反应的活化能活化能及及30oC的的反应速率常数反应速率常数k30。 333K283K283K333KKmolJ314830321008110485lg1142.aE解得解得: Ea = 97631.3Jmol-1 97.6kJmol-1解：解：由题知由题知T1=283K时，时，k1 = 1.0810-4s-1, T2 = 333K时，时，k2 = 5.4810-2s-1代入公式得：代入公式得： 2112123032lgTTTTREkka.第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速

38、率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry41再将再将Ea的值代入的值代入公式公式，由，由k10 (或或k60)的值求的值求k30: KKKKk303283283303Kmol8.314kJ2.303mol97631.3J10081lg111430.解得：解得：k30 = 1.6710-3s-1第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry42（三）催化剂对反应速率的影响（三）催化剂对反应速率的影响催化剂：催化剂

39、：存在少量就能显著改变反应速率，反应前存在少量就能显著改变反应速率，反应前后其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。后其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。 正催化剂：正催化剂：增大速率的催化剂。增大速率的催化剂。负催化剂：负催化剂：减慢速率的催化剂，又叫抑制剂。减慢速率的催化剂，又叫抑制剂。催化作用催化作用(catalysis)：催化剂改变反应速率的作用。：催化剂改变反应速率的作用。 氢气和氧气常温不反应，加少许氢气和氧气常温不反应，加少许铂铂粉立即反粉立即反应。铂的化学成分及本身的质量并没有改变，这应。铂的化学成分及本身的质量并没有改变，这里的里的铂粉就是一种催化剂铂粉就是一种催

40、化剂。 第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry43 例如：例如：化学反应化学反应A + B AB，所需的活化能为，所需的活化能为E。 第一步反应的活化能为第一步反应的活化能为E1，第二步反应的，第二步反应的活化能为活化能为E2，E1和和E2均小于均小于E，而且，而且，通过反通过反应催化剂可以再生应催化剂可以再生。 从图中也可看出从图中也可看出：在正向反应活化能降低：在正向反应活化能降低的同时，的同时，逆向反应活化能也降低同样多逆向反应活化能也降低同样多，故逆，故逆向反应也同

41、样得到加速。向反应也同样得到加速。 在催化剂在催化剂C的参与下，反应按以下两步进行：的参与下，反应按以下两步进行： (1) A + C AC (2) AC + B AB + C第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry44 催化机理：改变了原来的反应历程，降低了催化机理：改变了原来的反应历程，降低了反应的活化能。反应的活化能。 活化配合物活化配合物反应进程反应进程势势 能能A+B+CAC +BAB+C无催化无催化有催化有催化EE1E2 图：图： 催化作用的能量图催化作用的能量图

42、无机化学无机化学 Inorganic Chemistry451.催化剂在化学反应前后的质量和化学组成不变催化剂在化学反应前后的质量和化学组成不变；催化剂的基本特征催化剂的基本特征3.催化剂能同等程度的改变可逆反应的正逆反应催化剂能同等程度的改变可逆反应的正逆反应速率，因此可以缩短体系达到平衡的时间，但是速率，因此可以缩短体系达到平衡的时间，但是不会引起化学平衡的移动。不会引起化学平衡的移动。2.催化剂只能改变化学反应速率，不能改变体系的催化剂只能改变化学反应速率，不能改变体系的始态和终态，不能改变自发反应的方向。始态和终态，不能改变自发反应的方向。4.催化剂具有特殊选择性，只催化特定的反应。催

43、化剂具有特殊选择性，只催化特定的反应。第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素生物催化剂生物催化剂 酶酶 酶酶( (enzyme) )：生物体产生的具有催化功能的生物体产生的具有催化功能的蛋白质。蛋白质。 酶是细胞赖以生存的基础。细胞新陈代谢包酶是细胞赖以生存的基础。细胞新陈代谢包括的所有化学反应几乎都是在酶的催化下进行的括的所有化学反应几乎都是在酶的催化下进行的。如哺乳动物的细胞就含有几千种酶。它们或是溶如哺乳动物的细胞就含有几千种酶。它们或是溶解于细胞液中，或是与各种膜结构结合在一起，解于细胞液中，或是与各种膜结构结合在一起，

44、或是位于细胞内其它结构的特定位置上。或是位于细胞内其它结构的特定位置上。 酶的化学本质酶的化学本质：酶的本质为蛋白质酶的本质为蛋白质。 近年来发现有少数核糖核酸也有酶活性。如果近年来发现有少数核糖核酸也有酶活性。如果生物体内缺少了某些酶，则影响有该酶所参与的反生物体内缺少了某些酶，则影响有该酶所参与的反应，严重时将危及健康。应，严重时将危及健康。 酶除了具有一般催化剂的特点外，尚有下列特征：酶除了具有一般催化剂的特点外，尚有下列特征： 1.1.酶的高度特异性。酶的高度特异性。 即作用的专一性。即作用的专一性。一种酶只对一种或一类反应起催一种酶只对一种或一类反应起催化作用。化作用。例如：例如：

45、淀粉水解淀粉水解糊精糊精 -淀粉酶淀粉酶 -淀粉酶淀粉酶麦芽糖麦芽糖 酶的专一性主要有两方面的含义：酶的专一性主要有两方面的含义：对于被作用对于被作用的底物是专一的；对于被催化的反应是专一的。的底物是专一的；对于被催化的反应是专一的。无机化学无机化学 Inorganic Chemistry48 2. 2. 具有高度的催化活性具有高度的催化活性 酶活力一般是非酶催化剂的酶活力一般是非酶催化剂的106 1010倍，与没倍，与没有催化剂的反应相比，最多可高出有催化剂的反应相比，最多可高出1017倍。倍。 例如：例如：碳酸酐酶催化二氧化碳与水合成碳酸的碳酸酐酶催化二氧化碳与水合成碳酸的反应，是已知最快

46、的酶催化反应之一。每一个酶分反应，是已知最快的酶催化反应之一。每一个酶分子在子在1秒钟内可以使秒钟内可以使105个二氧化碳分子发生水合反个二氧化碳分子发生水合反应。如果没有这个酶的存在，二氧化碳从组织到血应。如果没有这个酶的存在，二氧化碳从组织到血液然后再通过肺泡呼出体外的过程就远远不能完成。液然后再通过肺泡呼出体外的过程就远远不能完成。 又如：又如：合成氨（生物固氮），纤维素水解若有合成氨（生物固氮），纤维素水解若有合适的酶催化将是非常有意义的。合适的酶催化将是非常有意义的。 第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机

47、化学 Inorganic Chemistry49 3.通常在一定通常在一定pH范围及一定温度范围内使用范围及一定温度范围内使用。 有一些酶能在酸性碱性条件下发挥功能。胃有一些酶能在酸性碱性条件下发挥功能。胃蛋白酶则是在胃液的酸性介质中能力最高。近年蛋白酶则是在胃液的酸性介质中能力最高。近年来还发现某些耐热细菌中的酶，甚至能在近来还发现某些耐热细菌中的酶，甚至能在近100的情况下起催化作用。大多数的酶最适宜的温度的情况下起催化作用。大多数的酶最适宜的温度在在37左右。左右。 高温、强酸、强碱能破坏酶蛋白的空间结构高温、强酸、强碱能破坏酶蛋白的空间结构而使其失去活性，这就是而使其失去活性，这就是变

48、性变性。 酶的作用有个最适的酸碱度和温度范围。酶的作用有个最适的酸碱度和温度范围。绝绝大多数酶在近中性的溶液和生理温度下能最好地大多数酶在近中性的溶液和生理温度下能最好地发挥其功能。发挥其功能。第三章第三章 第一节化学反应速率第一节化学反应速率 三、化学反应速率的影响因素三、化学反应速率的影响因素无机化学无机化学 Inorganic Chemistry50第二节第二节 化学反应的限度化学反应的限度 严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。可逆的，不能进行到底。 可逆反应：可逆反应：在相同条件下，既能向某一方向又在相同条件下，既能

49、向某一方向又能向相反方向进行的反应。能向相反方向进行的反应。 H2I22 HI+一、可逆反应与化学平衡一、可逆反应与化学平衡正反应：正反应：从左向右进行的反应。从左向右进行的反应。逆反应：逆反应：从右向左进行的反应。从右向左进行的反应。无机化学无机化学 Inorganic Chemistry51反应速率反应速率时间时间V正正= V逆逆V逆逆V正正化学平衡化学平衡 在可逆反应中正逆反应速率相等时，体系在可逆反应中正逆反应速率相等时，体系各组份的相对量不随时间而改变的状态。各组份的相对量不随时间而改变的状态。 aA+bB dD+eE 第三章第三章 第一节化学反应的限度第一节化学反应的限度 一、可逆

50、反应与化学平衡一、可逆反应与化学平衡无机化学无机化学 Inorganic Chemistry52化学平衡的特征：化学平衡的特征： 建立平衡的建立平衡的条件条件是正逆反应速率相等。是正逆反应速率相等。建立平衡的建立平衡的标志标志是各物质浓度不随时间而改是各物质浓度不随时间而改变。变。化学平衡是化学平衡是动态平衡动态平衡。各物质相对量虽然保。各物质相对量虽然保持不变，但物质间的交换始终在进行着。持不变，但物质间的交换始终在进行着。化学平衡可以从两个方向达到，不论从反应化学平衡可以从两个方向达到，不论从反应物开始或从生成物开始均能达到平衡。物开始或从生成物开始均能达到平衡。第三章第三章 第一节化学反

51、应的限度第一节化学反应的限度 一、可逆反应与化学平衡一、可逆反应与化学平衡无机化学无机化学 Inorganic Chemistry53二、化学平衡常数二、化学平衡常数N2O4(g) 2NO2(g) 平衡体系的实验数据起始浓度N2O4NO2平衡浓度N2O4NO2实验序号N2O4NO221 0.100 0.000 0.040 0.120 0.362 0.000 0.100 0.014 0.072 0.373 0.100 0.100 0.070 0.160 0.371. 平衡常数和实验平衡常数平衡常数和实验平衡常数第三章第三章 第一节化学反应的限度第一节化学反应的限度 二、化学平衡常数二、化学平衡常

52、数无机化学无机化学 Inorganic Chemistry54a A + b B d D + e E一般地 一定温度下达到平衡时，反应物和产物的一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平平衡浓度衡浓度（气体用分压）有如下关系（气体用分压）有如下关系: baedcBAEDKdeDEpabABppKpp平衡常数平衡常数：一定温度下，可逆反应达平衡状态，：一定温度下，可逆反应达平衡状态，各生成物浓度幂的乘积与各反应物浓度各生成物浓度幂的乘积与各反应物浓度幂乘积之幂乘积之比比为一常数（幂指数为方程式中的计量系数）。为一常数（幂指数为方程式中的计量系数）。第三章第三章 第一节化学反应的限度第一节化学反应的限

53、度 二、化学平衡常数二、化学平衡常数无机化学无机化学 Inorganic Chemistry55n平衡常数表达式的物理意义：平衡常数表达式的物理意义：一定温度下，每个平衡反应都有自己特征的平衡一定温度下，每个平衡反应都有自己特征的平衡常数。常数。平衡常数只随温度变化而变化，不随变化途径、平衡常数只随温度变化而变化，不随变化途径、反应方向、反应物的初始浓度大小的改变而改变。反应方向、反应物的初始浓度大小的改变而改变。平衡常数表达式代表在给定温度下体系达到平衡平衡常数表达式代表在给定温度下体系达到平衡的条件，表示体系的动态关系。的条件，表示体系的动态关系。平衡常数的大小代表平衡混合物中产物所占比例

54、平衡常数的大小代表平衡混合物中产物所占比例的多少。的多少。K K越大，表明正反应进行的程度越大，反应物越大，表明正反应进行的程度越大，反应物的转化率就越高。的转化率就越高。第三章第三章 第一节化学反应的限度第一节化学反应的限度 二、化学平衡常数二、化学平衡常数无机化学无机化学 Inorganic Chemistry56 实验平衡常数实验平衡常数通过实验测定反应物和生成通过实验测定反应物和生成物的浓度或平衡分压，再根据平衡常数表达式物的浓度或平衡分压，再根据平衡常数表达式计算得到得平衡常数。计算得到得平衡常数。第三章第三章 第一节化学反应的限度第一节化学反应的限度 二、化学平衡常数二、化学平衡常

55、数无机化学无机化学 Inorganic Chemistry57多相反应的平衡常数多相反应的平衡常数 反应物或生成物中同时存在反应物或生成物中同时存在溶液状态、气溶液状态、气体状态、固体状态时，体状态、固体状态时，纯液相和纯固相不出现纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达式在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达式的的气体用分压气体用分压表示，表示，溶液用浓度溶液用浓度表示，表示，平衡常平衡常数数K KX X，称为杂平衡常数。，称为杂平衡常数。第三章第三章 第一节化学反应的限度第一节化学反应的限度 二、化学平衡常数二、化学平衡常数无机化学无机化学 Inorganic Chemi

56、stry58例：例： Zn(S) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq) Kx =Kx：Pa(moldm 3) 1，kPa(moldm 3) 1， atm(moldm 3) 1，222H)p(HZn第三章第三章 第一节化学反应的限度第一节化学反应的限度 二、化学平衡常数二、化学平衡常数无机化学无机化学 Inorganic Chemistry59 （1 1）K K的大小与反应温度有关，同一反应在不同温的大小与反应温度有关，同一反应在不同温度下进行度下进行K K值不同。值不同。（2 2）固体或纯液体不写入平衡常数表达式；固体或纯液体不写入平衡常数表达式；（3 3）在稀溶液中，若

57、溶剂参与反应，其浓度可以看在稀溶液中，若溶剂参与反应，其浓度可以看成常数，也不写入表达式中：成常数，也不写入表达式中：CaCO3(s)CaO(s) CO2(g)+HAc + H2OH3O+Ac-)HAc()Ac()OH(e-d3cccK12COpK 书写平衡常数表达式时应注意：书写平衡常数表达式时应注意：第三章第三章 第一节化学反应的限度第一节化学反应的限度 二、化学平衡常数二、化学平衡常数无机化学无机化学 Inorganic Chemistry60 （4 4）平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。正反应正反应 a A b B 逆反应逆反应 b B a A 2

58、1211,)()()()(KKcBcAKcAcBKbaab 互逆反应，其平衡常数互为倒数互逆反应，其平衡常数互为倒数。K1计量数扩大计量数扩大 2 倍，倍， K 乘乘 2 次方。次方。N2O4 (g)2NO2(g)K1=NO22/N2O4 1/2N2O4 (g)NO2(g)1/3N2O4 (g)2/3NO2(g)K2= NO2/N2O4 1/2K3=NO22/3/N2O4 1/3K1(K2)2 =(K3)3=第三章第三章 第一节化学反应的限度第一节化学反应的限度 二、化学平衡常数二、化学平衡常数无机化学无机化学 Inorganic Chemistry61 2 NO + O2 2 NO2 ( 1

59、 ) 2 NO2 N2O4 ( 2 ) )()()()()()(224232242222221cOcNOcONKcNOcONKcOcNOcNOK 2 NO + O2 N2O4 ( 3 ) 反应方程式相加反应方程式相加 ( 减减 )，平衡常数相乘，平衡常数相乘 ( 除除 ) 多重平衡规则多重平衡规则 。( 1 ) + ( 2 ) 得得 （3），因而），因而 K3 = K1 K2 。 第三章第三章 第一节化学反应的限度第一节化学反应的限度 二、化学平衡常数二、化学平衡常数无机化学无机化学 Inorganic Chemistry624.4.化学平衡常数的应用化学平衡常数的应用（1 1）利用多重平衡规

60、则计算平衡常数）利用多重平衡规则计算平衡常数多重平衡：多重平衡：同一物质同时参与几种平衡的现象。同一物质同时参与几种平衡的现象。例：例：已知已知973K时下述反应：时下述反应： （1）SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) （2）NO2(g) NO(g) + 1/2O2 （3）SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g) 它们的平衡常数分别为它们的平衡常数分别为K1，K2和和K3，则，则K1，K2和和K3间有何关系？间有何关系？第三章第三章 第一节化学反应的限度第一节化学反应的限度 二、化学平衡常数二、化学平衡常数无机化学无机化学 Inorganic Chemistr