第1章物质结构

1、大大 学学 化化 学学 物质世界五光十色、千变万化归根结底由物质的组成、结构决定 研究物质世界，就是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律。万事皆有缘万事皆有缘宏观物质的性质、变化规律缘由于微观物质。宏观物质的性质、变化规律缘由于微观物质。 宏观物质宏观物质亚微观结构亚微观结构分 子 原 子 基本粒子物理物理化学主要是在分子层面，研究物质的组成、结构、性质化学主要是在分子层面，研究物质的组成、结构、性质及变化及变化规律。规律。数学、物理、化学是一切自然科学的基础科学，或称为中数学、物理、化学是一切自然科学的基础科学，或称为中心科学。心科学。第一章 物质结构基础1.1 1.1 原子结构的近代概念

2、原子结构的近代概念1.2 1.2 原子原子核外电子的排布和元素周期律核外电子的排布和元素周期律1.3 1.3 化学键和分子构型化学键和分子构型1.4 1.4 共价分子的空间构型共价分子的空间构型1.5 1.5 分子间力和氢键分子间力和氢键1.1 原子结构的近代概念1.1.11.1.1 经典原子模型经典原子模型1.1.21.1.2 原子结构的近代概念原子结构的近代概念1.1.3 1.1.3 原原子轨道和电子云子轨道和电子云1.1.4 1.1.4 多多电子原子中轨道的能级电子原子中轨道的能级1.1.1、 经典原子模型1J. DaltonJ. Dalton原子模型原子模型1803英国化学家道尔顿英国

3、化学家道尔顿原子是物质的不可再分的最小实心微粒。原子是物质的不可再分的最小实心微粒。1919世纪末世纪末X X射线、电子射线被发现，射线、电子射线被发现， 18971897年英国实验物理学家年英国实验物理学家汤姆逊汤姆逊发现阴极发现阴极射线在电场、磁场发生偏转，表明原子是可以分割的，不是最后质点。射线在电场、磁场发生偏转，表明原子是可以分割的，不是最后质点。阴极射线阴极射线射线或电子流射线或电子流2 2J.J.ThomsonJ.J.Thomson的的“浸入式浸入式”原子模原子模型型1904年汤姆逊提出了浸入式原子模型年汤姆逊提出了浸入式原子模型认为原子是由带正电的均匀连续体和在其中运动的负电子

4、构成。认为原子是由带正电的均匀连续体和在其中运动的负电子构成。3 3E.RuthorfordE.Ruthorford的的“含核含核”原子模型原子模型1910年卢瑟福进行了年卢瑟福进行了粒子轰击金箔实验，发现了原子核。粒子轰击金箔实验，发现了原子核。1911年年卢瑟福卢瑟福提出了含核原子模型提出了含核原子模型认为原子中心有一个小而重的带认为原子中心有一个小而重的带正电荷的原子核，核外有电子绕核的正电荷的原子核，核外有电子绕核的外围作空间运动。外围作空间运动。开尔芬勋爵说：开尔芬勋爵说：19世纪末期物理晴空世纪末期物理晴空万里中有两朵乌云万里中有两朵乌云:以太和黑体辐射以太和黑体辐射4 4Bohr

5、Bohr原子模型原子模型 指出微观粒子运动具有量子化的特征，提出了关于原子轨道能级的概念。指出微观粒子运动具有量子化的特征，提出了关于原子轨道能级的概念。经典理论:电子绕核作圆周运动，原子放射出电磁波，光谱连续，能量逐渐降低，电子溟灭。1912年年卢瑟福的学生、丹麦物理学家波尔把老师原子模型和普朗克量子论结合，卢瑟福的学生、丹麦物理学家波尔把老师原子模型和普朗克量子论结合，波尔提出两个基本假设：轨道量子化；跃迁吸收或放出能量。1.1.2、原子结构的近代概念1 1波粒二相性波粒二相性2 2运动的统计性运动的统计性1 波粒二象性对于光的本性，曾经有微粒说、波动说的长期争论，后来确认光对于光的本性，

6、曾经有微粒说、波动说的长期争论，后来确认光既具有微粒性，又具有波动性，称为波粒二象性。既具有微粒性，又具有波动性，称为波粒二象性。物质波的概念物质波的概念19241924年年de Brogliede Broglie在光的启发下提出一切物质都具有粒子性和在光的启发下提出一切物质都具有粒子性和波动性波动性 ，即波粒二象性，即波粒二象性把作为粒子特征的动量把作为粒子特征的动量P P和表现波特性的波长和表现波特性的波长 联系起来。联系起来。P = EV=h V=h 或 hpE E为粒子的能量；为粒子的能量； 为粒子物质波的波长；为粒子物质波的波长；P P为粒子的动量；为粒子的动量； 为粒子物质波的频率

7、；为粒子物质波的频率；h h为普朗克常数；为普朗克常数； v v为粒子物质波的运动速度。为粒子物质波的运动速度。例可见，对于宏观物质，其波动性微乎甚微，可以忽略，但对于微观微粒，其波动性相可见，对于宏观物质，其波动性微乎甚微，可以忽略，但对于微观微粒，其波动性相对较大，成为重要性能。对较大，成为重要性能。 其其 = 2.41010m重重 9.11028 g电子，电子，运动速度为运动速度为 3106ms1，其其 = 2.941035m重重 25g的子弹，飞行速度为的子弹，飞行速度为 9.0102m.s1因此，对于电子、质子、中子、原子、分子等微观粒子，就必须考虑其波动性，就是说，因此，对于电子、

8、质子、中子、原子、分子等微观粒子，就必须考虑其波动性，就是说，微观粒子都具有波粒二象性。微观粒子都具有波粒二象性。19271927年，年，Davisson( (戴维逊）、戴维逊）、Germer( (盖末）通过电子衍射证实了盖末）通过电子衍射证实了de Broglie（德布罗伊）的假设，即电子和光子一样具有波粒二象性。电子衍射图电子衍射图X 射线衍射图射线衍射图 2hPxx微观粒子具有波粒二象性，就不能象宏观物体那样在确定的时间段内准确的描述出其运动的轨迹。微观粒子的运动符合下列关系：X 为微观粒子在某一方向x上的位置（或坐标）测不准量；Px 为动量在x方向的分量测不准量； h 为Planck常

9、数。2 2、微观粒子运动的统计性、微观粒子运动的统计性也就是说，微观粒子运动的距离变化与动量变化不能同时测准，这就是有名的海森堡测不准原理。测不准原理是微观粒子的固有属性，不能用牛顿力学描述。我们只能用统计的方法，描述微观粒子运动的大量行为，即在一定区域内出现的概率，因而电子运动的轨道失去了其真正的含义。1、波函数和原子轨道波函数和原子轨道2 2、四个量子数四个量子数3 3、波函数与电子云波函数与电子云1.1.3 1.1.3 原子轨道和电子云原子轨道和电子云)(2cosEtxphA1 1、波函数和原子轨道、波函数和原子轨道19261926年，年，SchrSchrdingerdinger（薛定谔

10、）根据德布罗伊物质波的观点将电子的粒子（薛定谔）根据德布罗伊物质波的观点将电子的粒子性代入波动方程。性代入波动方程。 是描述波动的函数，称为波函数，可用来表示任何微观粒子的行为。是描述波动的函数，称为波函数，可用来表示任何微观粒子的行为。0)VE(hm8zyx22222222 波函数是三维空间x、y、z的函数，其二阶偏微分方程就是有名的薛定谔方程电子的波函数电子的波函数 对原子核外电子运动的描述具有十分重要意义：对原子核外电子运动的描述具有十分重要意义：波函数不同，其能量不同。波函数不同，其能量不同。每一个波函数，都表示核外电子运动的一种状态，称为原子轨道。每一个波函数，都表示核外电子运动的一

11、种状态，称为原子轨道。2 2、四个量子数、四个量子数电子的波函数电子的波函数 ，通过求解薛定谔方程得到，在求解过程中，需要三个常数，通过求解薛定谔方程得到，在求解过程中，需要三个常数（n、l、m）进行限制才有物理意义。这三个常数称为量子数，进行限制才有物理意义。这三个常数称为量子数，（4 4）自旋量子数）自旋量子数 ms（3 3）磁量子数）磁量子数 m（2 2）角量子数）角量子数 l (1) (1) 主量子数主量子数 n每一组常数表示一个原子轨道（电子运动的一种状态）。每一组常数表示一个原子轨道（电子运动的一种状态）。（1 1）主量子数）主量子数 n主量子数主量子数 n 表示电子层，其值越大，

12、轨道距核越远，能量越高。表示电子层，其值越大，轨道距核越远，能量越高。电子层符号电子层符号 K L M N O P Q 主量子数主量子数 n 1 2 3 4 5 6 7 （2 2）角量子数）角量子数 l角量子数l又叫副量子数，表示电子亚层亚层。它确定着轨道的能级和形状。同样，同样，l 的值越大，轨道距核越远，能量越高的值越大，轨道距核越远，能量越高 轨道形状轨道形状 球形球形 双球形双球形 花瓣形花瓣形轨道符号轨道符号 s p d f 角量子数角量子数 0 1 3 4角量子数角量子数 l 符号与形状符号与形状角量子数角量子数 l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 主量子数主量子数 n 1

13、 2 3 4 角量子数角量子数 l 的值为：的值为：0 n-1 表示有表示有n个亚层个亚层亚层数亚层数 1 2 3 4 （3）磁量子数 mm 不影响轨道能级，不影响轨道能级，l相同时，2l+1个个m的能级相同，称为简并轨道，或等价轨道。m 符号符号 0 -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2轨道数目轨道数目 1 3 5 7轨道符号轨道符号 s p d f 角量子数角量子数 0 1 2 3 m0， 1， 2. l=2l+1 一个一个m代表一个轨道代表一个轨道磁量子数磁量子数 m m 确定着轨道的数目和空间取向确定着轨道的数目和空间取向m的取值为：的取值为：n 1 2 3符号符号 K L Ml

14、 0 0 1 0 1 2符号符号 1s 2s 2p 3s 3p 3dm 0 0 -1 0 +1 0 -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2符号符号 1s 2s 2px 2py 2pz 3s 3px 3py 3pz 3dxy3dyz3dxz量子数关系图 s、p、d电子云的角度分布图（4 4）自旋量子数）自旋量子数 ms原子核外电子的状态由这四个量子数确定，原子核外电子的状态由这四个量子数确定， 一个电子一个状态，一个电子一个状态，原子核外不可能有状态相同的两个电子。原子核外不可能有状态相同的两个电子。它只有它只有1/21/2、1/21/2两个取值。表示为两个取值。表示为、。实际上它只表示电子

15、的自旋状态，。实际上它只表示电子的自旋状态，与轨道没有关系。与轨道没有关系。为了表达为了表达电子的电子的这种状态的区别，引出的第四个量子数这种状态的区别，引出的第四个量子数ms 。自旋量子数自旋量子数 ms 并不是求解薛定谔方程得出的，它是人们研究氢光谱的精细并不是求解薛定谔方程得出的，它是人们研究氢光谱的精细结构时，证实了每个轨道上结构时，证实了每个轨道上电子电子存在着自旋相反的两个状态，存在着自旋相反的两个状态， S 轨道电子云轨道电子云P 轨道电子云轨道电子云3 3、波函数与电子云、波函数与电子云波函数波函数是核外电子运动的数学式，并无明确的物理意义。是核外电子运动的数学式，并无明确的物

16、理意义。但但 2 的物理意义是电子在某区域出现的几率密度，如下图，电子出的物理意义是电子在某区域出现的几率密度，如下图，电子出现现95%的区域构成图案叫电子云。的区域构成图案叫电子云。原子轨道不是电子云，而是波函数原子轨道不是电子云，而是波函数，它是纯数学概念，具有相位，通常用，它是纯数学概念，具有相位，通常用“、”加以标识。加以标识。电子云的角度分布图与原子轨道角度分布图有两点不同：电子云的角度分布图与原子轨道角度分布图有两点不同：b).电子云角度分布图比原子轨道角度分布图电子云角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦瘦”些，这是因为些，这是因为的的值一般是小于值一般是小于1 1的，所以的，所以I

17、I2值就更小一些。值就更小一些。a).原子轨道角度分布图带有正、负号原子轨道角度分布图带有正、负号( (表示不同相位），而电子表示不同相位），而电子云角度分布图均为正值；云角度分布图均为正值；通常为了方便，我们这里将原子轨道（即波函数）与电子云不加区别。通常为了方便，我们这里将原子轨道（即波函数）与电子云不加区别。但它们的含义、形状各不相同。但它们的含义、形状各不相同。1.1.4 多电子原子中轨道的能级能能 级级电子的能量取决于电子距核的距离，无穷远为电子的能量取决于电子距核的距离，无穷远为 0。由于轨道的量子化，产生了能量的量子化，即能级。由于轨道的量子化，产生了能量的量子化，即能级。薛定谔

18、方程中，只取决于主量子数薛定谔方程中，只取决于主量子数 nE1sE2sE3sE4s E2pE3pE4pE5p 能级分裂能级分裂由于轨道的形状，造成电子距核的距离不同，取决于由于轨道的形状，造成电子距核的距离不同，取决于 l。EnsEnpEnd3时，时，屏蔽效应屏蔽效应钻（贯）穿效应钻（贯）穿效应由于轨道的形状，造成电子距由于轨道的形状，造成电子距核的平均（折合）距离不同。核的平均（折合）距离不同。有效核电荷数有效核电荷数能级排列能级排列E4s 离子极化对物性的影响离子极化对物性的影响AgF AgCl AgBr AgI键键 型型离子键离子键 过渡型键过渡型键 过渡型键过渡型键 共价键共价键颜颜

19、色色白白 色色 白白 色色 浅黄色浅黄色 黄黄 色色溶解度溶解度/mol.L-1 14 1.3105 7.1107 9.2109分解温度分解温度/ 很很 高高 较较 高高 700 552例 如：Cu+（96pm），），18电子构型电子构型 CuCl（共价化合物），不溶于水，加热分解（共价化合物），不溶于水，加热分解Na+（95pm），），8电子构型电子构型 NaCl（离子化合物）（离子化合物）, ,溶于水溶于水, ,气化也不分解。气化也不分解。（1 1）价键理论）价键理论（2 2）配位键）配位键2 共价键1）形成2）共价键的特性3）共价键的类型4）价键理论存在的问题（1 1）价键理论）价键理论

20、价键理论认为,原子形成分子时,充满电子的内层轨道没有贡献,不予以考虑。只考虑未充满电子的外层轨道(称为价层)形成共价键 1 1）形）形 成成价键理论认为：若原子在未化合之前有未充满电子的轨道，则这两轨道相互重叠形成共价键。轨道重叠时必须相位相同（即方向相同）轨道以最大程度度重叠构成一个共键，且不能再与第三个轨道结合。原子轨道重叠形成共价键，只有唯一的方式，即最大程度。既要最大程度重叠，又要核间距最大，只有唯一的方式，。 2）共价键的特性 A: 具有饱和性和方向性B: 具有一定的键长、键角、键能（键参数）键长：分子内两个成键原子核间的平均离。键角：分子中相邻两个键间的夹角。 键能：原子轨道重叠释

21、放出的能量。分子式分子式键长键长 / pm/ pm键角键角H2O95.810445H2S133.692.1NH3100.810718PH3141.993.6CH4109.110928CO2116.2180表表5-11 5-11 键长和键角键长和键角3 3）共价键的类型）共价键的类型 键：成键轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠。可绕键轴自由旋转 键：成键轨道垂直于键轴而且相互平，以肩并肩 的方式重叠。不能绕键轴自由旋转。价键理论有较大的局限性,有许多现象不能解释。如：CH4(C 2s22p2)只有两个未成对电子，却形成4个共价键 BF3 (B 2s22p1)只有一个未成对电子，却形成3个共价键 H2

22、O (O 2s22p4)虽然未成对电子与形成的共价键吻合，但键角不是900价键理论除能解释少数简单的双原子分子外，与大部分化合物的成键情况都不相符。4 4）价键理论存在的问题）价键理论存在的问题未成对电子数与共价键数目不相符 键角与轨道之间的夹角不相符 1 1）. .配合物的组成配合物的组成2）.配合物的命名配合物的命名（2 2）配位键）配位键两个原子形成共价键时,只由其中一个原子提供电子对,此共价键称为配位键通常用箭头表示电子对由给予体到接受体形成的化合物叫配合物。配离子配离子Cu (NH3)4 2+ SO42-中心原子配位原子配体配位数内层外层配体配体（中性分子或阴离子）（中性分子或阴离子

23、）内层内层中心离子中心离子（阳离子）（阳离子）配合物配合物 外层外层 1 1）配合物的组成）配合物的组成 K3 Fe(CN) 6 中心原子配位原子配体配位数外层内层中心原子是具有空轨道的离子或原子中心原子是具有空轨道的离子或原子配体可以是阴离子或中性分子，也可由多种配体组成配体可以是阴离子或中性分子，也可由多种配体组成配位原子是具有孤电子对的元素配位原子是具有孤电子对的元素SOSO4 42-2-2+2+CHCH2 2CHCH2 2H H2 2N NH H2 2N NCHCH2 2CHCH2 2NHNH2 2NHNH2 2Cu(NH2CH2CH2NH2)2SO4 鳌合物配鳌合物配 一个配体中有多

24、个配位元素2 2）. .配合物的命名配合物的命名a内层和外层的命名顺序常按电性编排，负离子在前，正离子在后。 b对于内界则有下列规定：在配位体与中心离子的名称之间加一“合”字：某（配位体）合某（中心离子）。 在配位体名称前用汉字一、二、三标明其数目，在中心离子的名称后用罗马数字（）、（）、（）标明其化合价或氧化数，若中心离子只有一种化合价也可不标明。 若内界有多种配位体，其命名顺序是：由简单到复杂，先离子后分子，（化学式的书写顺序与此相反）。 Fe(CN)64-六氰合铁（六氰合铁（）酸根离子）酸根离子K3Fe(CN)6六氰合铁（六氰合铁（）酸钾）酸钾Pt(NH3)4(NO2)ClCl2二氯化一

25、氯一硝基四氨合铂()Co(NH3)3 Cl3三氯三氨合钴（三氯三氨合钴（）2. 价层电子对互斥理论1.4 1.4 分子的空间构型分子的空间构型价键理论构建了共价键的基本框架，然而只适应与少量简单分子， 与大多数分子不相符合。不仅是共价键的数目、键角不符合，而且对于对于多原子分子空间结构无法解释。因而人们在此基础上进一步建立新的理论模型。1 1杂化轨道理论杂化轨道理论共价键的参数（键能、键长、键角、键的极性）等。共价键的类型（键、键）、共价键的性质（饱和性、方向性）、如形成键的过程（轨道重叠成键）、1杂化轨道理论1）Pauling提出了杂化轨道理论 2）常见的杂化轨道及空间构型3）非等性杂化4）

26、说明在形成分子的过程中，类型不同而能量相近的价层轨道相互混杂，重新线性组合成一组能量相等、成分相同的新轨道，叫做杂化轨道，充满电子的内层轨道没有贡献,不予以考虑.杂化轨道理论仍然接受价键理论的基本概念，即1）Pauling提出了杂化轨道理论只考虑未充满电子的外层 (价层)轨道形成共价键这一过程称为轨道杂化。杂化理论的要点：原来的价层轨道重新线性组合形成新的原子轨道这里的价层轨道是指原来原子轨道主层的最外层和次外层 新的杂化轨道按照价键理论的规测形成共价键 杂化轨道的特点： 轨道杂化前后数目相同、轨道的能量总和相同 形成的杂化轨道能量相同、性质相同，是简并轨道形成的杂化轨道以最大距离均匀分布在原

27、子核周围形成的杂化轨道只形成共价键SP 杂化 直线 SP2 杂化 三角形 SP3 杂化 四面体SP3d 杂化 三角双锥d2SP3杂化 八面体2 2）常见的杂化轨道及空间构型）常见的杂化轨道及空间构型 BeCl21s22s22p0 BF31s22s22p12s2psp2 CH42s2psp31s22s22p2sp32p2sSp杂化Sp2杂化Sp3杂化Sp3d杂化d3Sp3杂化H2ONH3 CH4 3)3)非等性杂化非等性杂化注 意：1、分子的立体结构，不考虑孤电子对（因为它只是个轨道），只考虑原子之间的形成的结构。2、注意键角与轨道夹角之间的区别。说说 明：明：杂化轨道理论是对价键理论的发展，很

28、好的解释了许多分子的成键情况: 1、有一些分子的空间结构无法解释。 如硫酸根是正四面体构型。分子的空间结构 形成共价键的数目但杂化轨道理论也存在一些缺陷，2、O2的顺磁性、N2的稳定性。 3、化学键的键能无法知道 2. 2. 价层电子对互斥理（VSEPR法）法）杂化轨道理论已经能很好的解释许多分子的空间结构，但仍有很大的局限性。如：硫酸根SO42-的空间结构无法确定。另外对于组成复杂的配合物以及ABn型多原子无机分子的结构确定都比较麻烦。价层电子对互斥理（VSEPR法）是研究多原子分子的空间构型的又一理论模型。它不考虑共价键是怎么形成的 ，而只是研究单中心分子（ABn型分子）的几何构型。价层电

29、对互斥理论认为：ABn型多原子单中心共价分子（或原子团）的几何构型主要由A原子价层电子对的相互排斥作用所决定。当价层电子对数目一定时，这些电子对排在彼此相距尽可能远的空间位置上，以使价电子对之间的互斥作用尽可能最小，而使分子趋于稳定，因此，分子尽可能采取对称的结构。电子对数与分子构型的关系价电子对数价电子对数2 3 4 5 6直线形直线形平面三角形平面三角形正四面体正四面体三角双锥形三角双锥形正八面体正八面体分子构型分子构型中心原子A 的价层电子对数的确定 当氧族元素O、S等作为配位原子时，认为它们从中心原子接受两个电子成键，自身不提供电子，记为0。 对于多原子构成的离子计算价层电子数时，应加

30、上或减去与离子相应的电子数。 如果价电子层中含有孤对电子，则每个孤电子对可占据相当于一个单键电子对的位置。 2提供的共用电子数配位原子的价电子数中心原子价层电子对数目BA例1: SO2分子中心原子SS的价层电子数=6O提供的公用电子数=0价层电子对数=6/2=3由于三对价层电子对中有一对是孤电子，因此SO2分子结构为 角 形例2NH4+N的价层电子数=5H提供的公用电子数=3价层电子对数= ( 3+5)/2=4SO42S的价层电子数=6O提供的公用电子数=2价层电子对数=（6+2）/2=4NH4+、SO42都是正四面体例3 ClF3Cl的价层电子数=7F提供的公用电子数=3价层电子对数= (

31、3+7)/2=5ClF3的5对价层电子中有2对孤对电子，故其结构为 T 型注意：孤电子对数目的确定，注意：孤电子对数目的确定， 电子对数减去配位数电子对数减去配位数电子对的空间结构与分子空间结构的关系电子对的空间结构与分子空间结构的关系FFFFFF要注意区分电子对的空间构型和分子的空间构型1.5 分子间力和氢键 1.5.1 1.5.1 分子的极性分子的极性 1.5.2 1.5.2 分子间力分子间力Van der WaalsVan der Waals力力 1.5.3 1.5.3 氢键氢键电荷中心：电荷中心：重合时重合时不具有偶极不具有偶极非极性分子非极性分子不重合时不重合时偶极偶极极性分子极性分

32、子1.5.1 分子的极性+-+ -极性分子非极性分子 分子的极性与键的极性极性大小是用电偶极矩衡量的 Pe=l q （+ -）分子的极性强弱也是以分子分子的极性强弱也是以分子的电偶极矩来度量的的电偶极矩来度量的例：例： NO Pe = 0.51 SO2 Pe = 5.34HF Pe = 6.08要注意分子的极性与键的极性的区别分子极性的类型1.诱导偶极产生诱导作用2.2.固有偶极固有偶极产生取向力产生取向力3. 瞬时偶极产生色散力1.5.2 分子间力 分子间的作用能分子间的作用能分子间力与物性的关系分子间力与物性的关系Van der Waals力力分子间力，又叫范德华力。来源于分子的极性和变形性，本质上都是静电力，主要有下列三个方面。2. 2. 诱导力诱导力 1. 1. 色散力色散力1. 色散力 色散力由瞬时偶极产生，存在于任何分子之间。色散力由瞬时偶极产生，存在于任何分子之间。 色散力随着分子量的增大而增大色散力随着分子量的增大而增大。2. 2. 诱导力诱导力诱导力由诱导偶极产生