第8章-配位化合物

1、第八章第八章 配位化合物配位化合物8-1 配位化合物（配位化合物（coordination compound）的定义和组成）的定义和组成 AgCl + NH3 = Ag(NH3)2Cl CuSO4 + NH3 = Cu(NH3)4SO4 CoCl2 + 用过量NH3 处理，随后氧化，可得到Co(NH3)6Cl3Co(NH3)5H2OCl3Co(NH3)5ClCl2Co(NH3)4Cl2Cl1893年维尔纳(Alfred Werner)创建了配位学说，于1913年获得诺贝尔化学奖。南京大学有配位化学国家重点实验室。A. Werner 1866-1919Cu(NH3)4SO4以具有接受电子对的空轨

2、道的原子或离子为中心（统称中心原子），一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体，两者按一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物叫配位化合物(配合物)。中心离子中心原子一般为阳离子，也有中性原子，以及极少数的阴离子，其中过渡金属最常见。配位体(ligand)：可以是阴离子，也可以是中性分子配合物 ： 中心离子或原子 + 配位体 两者缺一不可。配合物的组成：配合物的组成：配位数：一般为2，4，6，8，最常见的为4和6。配位数与配体数不一定相等。配位化合物的定义：配位化合物的定义：配位原子 ：配位体中直接与中心原子配位的原子。配位原子：H LiAlH4C N O F P S Cl As S

3、e Br Sb Te I Cu(NH3)4SO4内界(配离子)外界K4Ni(CN)4Pt(NH3)2(OH)Cl3CH2-H2NCH2-H2NCuNH2-CH2NH2-CH2Cu(en)22+二乙二胺合铜二乙二胺合铜配位数的影响因素：配位数的影响因素：中心原子配位体体积、电荷、电子构型、彼此的极化。内因：外界条件：温度、浓度等。1）中心原子半径越大，配位体就越多，配位数就越大。如AlF63-，BF4-注意：中心离子半径过大，它与配位体的引力减小，使配位数降低。如CdCl64-, HgCl42-。中心离子： 第一周期 配位数 2 第二周期 配位数 4 第三、四周期 配位数 6 第五周期 配位数

4、82）若中心离子相同，配位体半径越大，中心离子周围容纳的配位体就越少，配位数也越小。 如： 半径：F- Cl- Br- AlF63- AlCl4- AlBr4- 3)中心原子电荷增加，有利于形成较高的配位数。 如： 电荷： Ag+ Cu2+ Co3+ Ag(NH3)2+ Cu(NH3)42+ Co(NH3)63+ 4) 配位体浓度增大，有利于形成高配位数的配合物。 SCN-Fe3+：随SCN-浓度增大，可形成配位数1-6。Fe(SCN)1-65）温度升高，常使配位数减少。 8-2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名一、类型：从不同角度有不同的分类法：本书的分类： 单核 mononuc

5、lear按中心离子： 多核 polynuclear polynuclear hydroxo complexes 水合 卤合按配位体类型： 氨合 氰合 羰基 经典配合物按成键类型： 簇状配合物 不饱和配合物1）简单配合物：由单齿(monodentate)配体和中心原子形成的配合物，如：Cu(NH3)42+。2）螯合物(chelate) (含有多齿(multidentate)配体) O = CO H2C-H2NCuOC=ONH2-CH2二氨基乙酸合铜(II)CH2-H2NCH2-H2NCuNH2-CH2NH2-CH2Cu(en)22+二乙二胺合铜Fe-EDTA complex3）特殊配合物：金属羰

6、基配合物：金属原子与CO结合的产物如： Ni(CO)4，NaCo(CO)4, Fe2(CO)9簇状配合物：含有至少两个金属，并含有金属-金属键的配合物。如： (W6Cl12)Cl6有机金属配合物，如： C6H5HgCl多酸配合物同多酸：P2O72- (PO43-中的一个O2-被另一个PO43-取代形成 )杂多酸：PO3(MoO10)3-大环配合物8-2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名二、配合物的命名：1）外界的命名： 若配合物外界是简单酸根： 某化某 Co(NH3)4Cl2Cl氯化二氯四氨合钴(III) 若配合物外界是复杂酸根，或为简单的金属离子： 某酸某 Cu(NH3)4SO4

7、硫酸四氨合铜(II) 若配合物外界为H+： 在配阴离子后加“酸”HPtCl3NH3三氯氨合铂(II)酸 NaCo(CO)4三氯氨合铂(II)酸钾 H4Fe(CN)6六氰合铁(II)酸Co(en)3Cl3KPtCl3(NH3)四羰基合钴(-I)酸钠三氯化三乙二胺合钴(III)内界的命名： 配位体数配位体名合中心原子(氧化数)Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II)配体顺序：配体顺序：1)无机在前，有机在后。 Cis-PtCl2(ph3P)2 顺-二氯二(三苯基膦)合铂(II)2)多种无机或有机配体:阴阳中。KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾3)同类配体，按配位原子英文字母顺序。Co(

8、NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴(III)4)同类配体中配位原子相同：较少原子数较多原子数。PtNO2NH3NH2OH(py)Cl 氯化硝基氨羟胺吡啶合铂(II)5)若配位原子相同，配体中含原子数也相同，按结构式中与配位原子相连的原子英文字母顺序。 Pt(NH2)NO2(NH3)2二氨氨基硝基合铂(II)注意：-NO2-硝基根-ONO-(-O-N=O-)亚硝酸根-SCN硫氰酸根-NCS-异硫氰酸根四硫氰二氨合铬(III)酸铵NH4Cr (SCN)4(NH3)2K4Ni(CN)4 (NH4)2FeCl5(H2O)Ir(ONO)(NH3)5Cl2 Na2Cr(CO)5LiAlH4 (NH4

9、)3SbCl6Ni(NH3)2(C2O4) Cr(H2O)4Br2Br2H2ONH4Co(NH3)2(NO2)4 Pt(NH3)2(OH)2Cl28-3 配合物的化学键本性配合物的化学键本性一、价键理论中心原子(离子)必须具有空轨道，以接纳配位体的孤电子对，形成 配位共价键，简称 配键 (ML)。例如：Co(NH3)63+， Co： 1s22s22p63s23p63d74s2 Co3+： 1s22s22p63s23p63d6 Co3+ (d、s、p)的空轨道接受NH3分子中N原子提供的孤电子对。 (Co NH3)当配位体给出电子对与中心原子形成 键时，如果中心原子的某些d轨道（dxy、dyz、

10、dxz）有孤电子对，而配位体有空的分子轨道或空的p或d轨道，而两者的对称性又合适时，则中心原子的孤对d 电子也可以反过来给予配位体，形成“反馈键”，形成的配位键更稳定。ML反馈键配位键是共价键的一种，配位键有方向性和饱和性。配位键是共价键的一种，配位键有方向性和饱和性。二、内轨和外轨型配合物Zn(NH3)42+Zn 1s22s22p63s23p63d104s2 Zn2+ 1s22s22p63s23p63d103s3p 3d 4s4pZn2+:N:H .HH3s3p 3d 4s4pZn(NH3)42+ sp3杂化sp3杂化，空间构型：四面体外轨型配合物：孤对电子的加入不影响中心离子的电子结构。(

11、一般)属于高自旋性配合物。若(n-1)d轨道未填满，而ns, np是空轨道，有两种可能的杂化方式：（1）配位原子电负性大(F, O等)，不易给出孤对电子，它们对中心离子的影响较小，使中心原子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns, np, nd进行杂化外轨型配合物(高自旋性化合物)。如：FeF63+，Fe(H2O)62+FeF63+Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 Fe3+ 1s22s22p63s23p63d53s3p 3d 4s4pFe3+4dFeF63+3s3p 3d 4s4p4d sp3d2杂化空间构型：正八面体（2）配位原子电负性较小，如碳(CN-)、氮(-NO2-等)

12、，较易给出孤对电子，它们对中心离子的影响较大，使中心原子的结构发生变化，(n-1)d轨道上成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的d 轨道与n层的s, p 轨道杂化内轨型配合物(低自旋性化合物)。如Fe(CN) 63-，Fe(CN) 64-Fe(CN) 63-Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 Fe3+ 1s22s22p63s23p63d53s3p 3d 4s4pFe3+ Fe(CN) 63-3s3p 3d4s4p d2sp3杂化空间构型：正八面体 内轨型配合物单电子数很少，或为0， 磁性小或没有。 注意：外轨型也可能单电子少，或为0。如Zn(NH3)4SO4 可以用磁性实验来决定

13、是内轨型还是外轨型配合物。磁性可用磁天平测出。为波尔磁子。为未成对电子数，为磁矩，BB)2(nnn8-4 配位解离平衡配位解离平衡一、配位解离平衡和积累稳定常数(cumulative stability constant) AgNO3 +NH3AgOH (白色沉淀)+ NH3(过量) Ag(NH3)2+ Ag(NH3)2+ NaCl 无沉淀产生+ KI 有沉淀产生（AgI）+ H2S 有沉淀产生(Ag2S)Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 22323NHAg)NH(AgK标准积累稳定常数或标准总稳定常数1积累不稳常数或解离常数只有相同类型的配离子

14、才能直接比较稳定常数的大小。MLLM111KKLMML1KLMLML22K2MLLML221KKnnMLLML1LMLML1nnnKnnKK111K221KKnnKKK 21逐级稳定常数逐级不稳定常数nKKK 21nnnnKKK 21LMMLnnMLLM例：8-1 在1.0 mL 0.04 mol/L AgNO3溶液中，加入 1.0 mL 2.0 mol/L氨水溶液，计算在平衡后溶液中的Ag+浓度。解：设Ag+的平衡浓度为x Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始浓度(mol/L) 0.02 1.0 0平衡浓度 x 1.0-2(0.02-x) 0.02-x7232321062. 1NH

15、Ag)NH(Ag721062. 1)02. 0(20 . 1 02. 0 xxx721062. 1)02. 020 . 1 (02. 0 xx = 1.410-9 mol/L8-4 配位解离平衡配位解离平衡二、配位解离平衡的移动1）配位解离平衡与酸碱平衡 Fe(C2O4)33- + HCl Fe(C2O4)33- Fe3+ + 3C2O42-+6H+3H2C2O42) 水解影响:CuCl42- Cu2+ +4Cl-Cu2+ +H2O Cu(OH)+ + H+Cu(OH)+ + H2O Cu(OH)2+ H+CuCl42- +H2O Cu(OH)2+ H+ + 4Cl-3）配位解离平衡与氧化还原

16、平衡 例8-2：在反应2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2中加入CN-，问新反应 2Fe(CN)63- + 2I- 2Fe(CN)64- + I2能否进行？ 解： 氧化还原反应的方向可通过rG和E来进行判断。 I2 + 2e = 2I- (I2/I-) = 0.54V Fe3+ + e = Fe2+ (Fe3+/Fe2+) = 0.77VFe3+ +6CN- Fe(CN)63-316336610CNFeFe(CN)Fe2+ +6CN- Fe(CN)64-246246610CNFeFe(CN)2Fe(CN)63- + 2I- 2Fe(CN)64- + I2能否进行？ (Fe(CN)63-

17、/Fe(CN)64-) = ? I2 + 2e = 2I- (I2/I-) = 0.54V Fe(CN)63- + e = Fe(CN)64- (Fe(CN)63-/Fe(CN)64-) = ? (标准态) Fe3+ + e = Fe2+ = ? (非标准态)FeFelg10592. 0)/FeFe()/FeFe()Fe(CN)/Fe(CN)(32232346363163-36610CNFeFe(CN)631-363CN10Fe(CN)Fe2462-46610CNFeFe(CN)624-462CN10Fe(CN)FeV36. 01010lg10592. 077. 0)Fe(CN/)Fe(CN(

18、24314636简单金属离子形成络合物后，其标准电极电势一般变小。因而使简单离子得到电子的能力减弱，不易被还原，增加了金属离子的稳定性。例：计算Ag(NH3)2+ + e = Ag + 2NH3 体系的标准电极电势(Ag(NH3)2+/Ag)。已知： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 2 = 1.7107 Ag+ + e = Ag (Ag+/Ag) = 0.81 V解： 首先计算Ag(NH3)2+平衡后Ag+的浓度723232107 . 1NHAg)Ag(NH823223109 . 5NH)Ag(NHAgV38. 0Ag1lg10592. 0)/AgAg()/AgAg(Ag)/)Ag(

19、NH(23应用：在电镀中用Ag(CN)2-，而不用AgNO3，是为了避免Ag+与被镀金属的置换反应。 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 2 = 1.7107 E = (Ag+/Ag) - (Ag(NH3)2+/Ag) 0592. 0lglg2zEKAg(NH3)2+ + e = Ag + 2NH3 (Ag(NH3)2+/Ag) = ? V Ag+ + e = Ag (Ag+/Ag) = 0.81 V Cu+ + e = Cu +0.52 V CuCl2- + e = Cu + 2Cl- +0.20 V CuBr2- + e = Cu + 2Br- +0.17 V CuI2- + e

20、 = Cu + 2I- +0.00 V Cu(CN)2- + e = Cu + 2CN- -0.68 V K稳增大Cu+减小金不溶于硝酸，但能溶于王水Au3+ + 3e = Au = 1.498 VAuCl4- + 3e = Au + 4Cl- = 1.00 V4）配位解离平衡与沉淀溶解平衡AgNO3NaClAgClNH3Ag(NH3)2+KBrAgBrNa2S2O3Ag(S2O3)23-KIAgIKCNAg(CN)2-Na2SAg2S酸碱平衡 CaC2O4 +HCl氧化还原 CuS + HNO3络合反应沉淀溶解：可根据Ksp 和等相关数据来计算一种试剂的加入，配离子是否产生沉淀，以及沉淀是否

21、通过形成配合物而溶解。例8-3：在室温下，如在100mL的0.10 mol/L 的AgNO3溶液中，加入等体积、同浓度的NaCl， 即有AgCl沉淀析出，要阻止沉淀析出或使它溶解，问需加入氨水的最低浓度为多少？这时溶液中c(Ag+)为多少？解：混合后，Cl-和Ag+浓度均为0.05 mol/L。 Ksp(AgCl) = 1.5610-10 Ag(NH3)2+ 的2= 1.62107 Ag+ + Cl- = AgCl Ag+Cl- = Ksp(AgCl) = 1.5610-10 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- Ag+ = 1.5610-10 /0.05 = 3.110

22、-9 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 2= 1.621077232321062. 1NHAg)Ag(NH22323Ag)Ag(NHNHc(NH3) = 0.99 mol/L加入氨水的量 = 0.99 + 20.05 = 1.09 mol/L 79223231062. 1101 . 3050. 0Ag)Ag(NH)NH例8-4：在室温下，如在100mL的0.10 mol/L 的AgNO3溶液中，加入等体积、同浓度的KBr， 即有AgBr沉淀析出，要阻止沉淀析出或使它溶解，问需加入氨水的最低浓度为多少？这时溶液中c(Ag+)为多少？解：混合后，Br-和Ag+浓度均为0.05 mol/L。 Ksp(AgBr) = 7.710-13 Ag(NH3)2+ 的2= 1.62107 A