第三章其他纳米材料

1、 第三章第三章 纳米微粒的基本理论纳米微粒的基本理论 纳米微粒纳米微粒从广义上来讲属于准零维纳米准零维纳米材料材料的范畴，尺寸的范围一般在1-100nm。 材料的种类不同材料的种类不同，出现纳米基本物理效纳米基本物理效应应的尺度尺度范围也不一样范围也不一样。主要介绍的纳米微粒的纳米微粒的基本物理效应基本物理效应都是在金属和半导体纳米微粒金属和半导体纳米微粒的基础上建立和发展起来的。这些基本物理效应和相应的理论基本物理效应和相应的理论。除了适合纳米微粒纳米微粒外，同时也适合团簇和亚微米团簇和亚微米超微粒子超微粒子。1维，维，2维材料维材料也可以借鉴也可以借鉴3.1 久保理论久保理论久保（kubo

2、）理论是关于金属粒子电子性质的理论，它是由久保及其合作者提出的。o其基本原理为：当颗粒尺寸进入到当颗粒尺寸进入到纳米级纳米级时，时， 由于量子尺寸效应原大块金属的由于量子尺寸效应原大块金属的准连续能级准连续能级 产生离散现象产生离散现象。o 久保等针对低温下电子能级是离散的，且这种离散对材料热力学性质热力学性质起很大的作用。例如超微粒的比热，磁化率超微粒的比热，磁化率明显区别于大块材料大块材料由图可看出：随着粒径d的减小能级间隔增大l久保及其合作者提出相邻电子能级间距相邻电子能级间距和颗粒直颗粒直 径的关系径的关系。式中 N：一个超微粒的总导电电子数 V：超微粒的体积 EF:费米能级并提出了著

3、名的公式：)1(341VNEf对于金属，绝对零度下，电子占据的最高能级就是费米能级。 由（1）式可以看出，当粒子为球形时，d-3 , 即随粒径的减小，能级间隔增大。)2()3(23212nmEfn1: 电子密度 m：电子质量o 此外，在实验方面：纳米金属的电子自旋共振，电子自旋共振，磁化率，磁共振和磁弛豫及比热磁化率，磁共振和磁弛豫及比热等的测量结果都证实了超微粒子超微粒子存在量子尺寸效应量子尺寸效应，这就进一步支持和发展了久保理论。o 纳米材料由于尺寸的减小，随之带来的重要性质是量子限域效应量子限域效应，o 在量子点或量子阱量子点或量子阱系统中，当它们的宽度减小到宽度减小到一定程度时一定程度

4、时，它们的量子性量子性，即系统中能级是离能级是离散的，分立的，才能明显的反映出来散的，分立的，才能明显的反映出来。o 当它们的尺度与激子玻尔半径尺度与激子玻尔半径相近时，约为1.6B（ B：块状材料中激子玻尔半径）系统形成一系列离散量子能级离散量子能级，电子在其中的运动受到约束-这就是量子限域效应量子限域效应 : 相对介电常数 , 1/ = 1/me + 1/mh (为折合质量 )通过控制材料的各个维数上的量子限制，从而可达到调节半导体的吸收和发光性质半导体的吸收和发光性质.2224hB在量子阱量子阱结构中，被激发出的电子电子-空穴对空穴对的自由度被限制在二维尺度二维尺度，而在量子线和量子点中

5、，分别被限制在一维和零维尺度一维和零维尺度。对纳米颗粒来讲：222)()(2 rEErgrEg 对应块状样品的带隙由上式可以看出：纳米粒子吸收是蓝移蓝移的 E(r) Eg; 随纳米粒子r的减小， E(r)增大 块状和低维材料中的电子态密度图 随着尺度的降低，准连续能带消失准连续能带消失，在量子点中出现了完全分立的能级完全分立的能级。 r 随尺寸的变化实际上较复杂的通常用下列公式来描述（量子尺寸效应）RyrgrErerEE248. 0786. 122222)()(式中 E（r）: 纳米微粒的吸收带隙， Eg(r=) 为体相的带隙， r为粒子半径 =me-1+mh-1 -1 为粒子的折合质量，其中

6、me和 mh分别为电子和空穴的有效质量第二项为量子限域能（蓝移蓝移）， 第三项为电子-空穴的库仑作用能(红移) 第四项为有效里德伯能 2242heERyo 由上式可以看出，随着粒子半径的减少粒子半径的减少， 量子限域效应为主量子限域效应为主 其吸收光谱吸收光谱发生蓝移蓝移 库仑作用为主库仑作用为主 其吸收光谱吸收光谱发生红移红移3.3 小尺寸效应o 当超细微粒的尺寸与激子波尔半径激子波尔半径，德布罗意波德布罗意波长长以及超导态的相干长度超导态的相干长度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体同期性被破坏晶体同期性被破坏o 导致声、光、电、磁、热、力学声、光、电、磁、热、力学等物理性质呈现新的小尺寸效应

7、新的小尺寸效应。 l 例如：光吸收显著增强光吸收显著增强，并产生吸收峰的等子共振频移吸收峰的等子共振频移，磁有序态向磁无序态磁有序态向磁无序态，超导相向正常相超导相向正常相的转变转变，声子谱发生改变声子谱发生改变。l 人们曾用HRTEM对超细金微粒2nm的结构非稳定性结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态的变化。o 发现颗粒的形态形态可以在单晶与多晶单晶与多晶，孪晶孪晶之间之间 进行连续的转变进行连续的转变，这与通常的熔化相变熔化相变不同并提出准熔化相准熔化相的概念。 纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域： 例如，强磁性颗粒（Fe-CO,Fe3O4）, 当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时

8、具有较高的矫顽力, 可制成磁性信用卡磁性信用卡,磁性钥匙磁性钥匙，磁性车票磁性车票等。 还可制磁性液体等。 纳米微粒的熔点可以远低于块状金属块状金属, 2nm的 Au mp = 600K。随粒径增加mp迅速上升（块状Au, mP = 1337K）纳米Ag, mP可降到373K。 利用等离子共振频率等离子共振频率随颗粒尺寸颗粒尺寸变化的性质，可以改变粒子尺寸改变粒子尺寸，控制吸收边的位移吸收边的位移，制造具有一定频率的微波吸收纳米材料微波吸收纳米材料,可用于电磁波屏蔽和隐形飞机等。蒙皮3.4 表面效应o 纳米微粒尺寸小微粒尺寸小，表面能高表面能高，位于表面的表面的 原子原子占相当大的比例相当大的

9、比例，o 例如, 下表列出了纳米微粒尺寸与表面原 子数的关系:纳米微粒尺寸 d (nm) 包含总原子数 表面原子所占比例 10 3104 20% 4 4103 40% 2 2.5102 80% 1 30 99% 表面原子数占全部原子数的比例与粒径之间关系由图和表可以看出，随着粒径的减小粒径的减小，表面原表面原子数子数迅速增加。这是由于粒径减小，表面积急剧增大所致。例如：d = 10 nm S = 90 m2/g d = 5 nm S = 180 m2/g d = 2 nm S = 450 m2/g这样高的比表面比表面，使处于表面的原子数越来越多表面的原子数越来越多。同时表面能表面能迅速增加。

10、例如： Cu 微粒 d=100nm S比=6.6m2/g 比表面能 5.9102J/mol d=10nm S比=66 m2/g 比表面能 5.9103 J/mol d=1nm S比=660 m2/g 比表面能 5.9104 J/mol由于表面原子数增多表面原子数增多，原子配位不足配位不足及高高的表面能的表面能，使这些表面原子表面原子具有较高的活活性性，极不稳定，很容易与其他原子结合很容易与其他原子结合。 例如，金的纳米粒子在空气中会燃烧金的纳米粒子在空气中会燃烧.3.5 宏观量子隧道效应o 微观粒子中电子具有贯穿势垒贯穿势垒的能力称为 隧道效应隧道效应。o 近年来，人们发现一些宏观量宏观量，例

11、如微颗 粒的磁化强度磁化强度，量子相干器件中的磁通量磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观的量子隧宏观的量子隧道效应道效应。l 量子尺寸效应和隧道效应量子尺寸效应和隧道效应将会是未来微电未来微电 子器件的基础子器件的基础，它确定了现存微电子器件微电子器件 进一步微型化的极限进一步微型化的极限，当微电子器件进一 步微型化时，必须要考虑上述的量子效应量子效应。 表面效应表面效应， 量子尺寸效应量子尺寸效应 量子隧道效应量子隧道效应 都是纳米微粒与纳米固体的基本特性基本特性，它使纳米微粒与纳米固体呈现许多的奇异的物理、化学性奇异的物理、化学性质质，出现一些“反常反常”现象。 例如: 金属为导体金属为导体

12、， 但纳米金属微粒纳米金属微粒在低温时由于量子尺寸量子尺寸效应会出现电绝缘性电绝缘性。 PbTiO3 ,BaTiO3 和SrTiO3等是典型铁电体铁电体，但当尺寸进入纳米量级就会变成顺电体顺电体。 铁磁性物质铁磁性物质进入纳米级纳米级（5nm），由于多 畴变成单畴，于是显示极强的顺磁效应顺磁效应。 纳米微粒Pt具有极好的催化性能极好的催化性能。 金属由于光反射呈现各种美丽的特征颜色美丽的特征颜色， 纳米金属颗粒对光吸收能力极强吸收能力极强。 纳米纳米Cu自扩散是传统晶体的1016 1019 倍， 是晶界扩散的103倍。 纳米金属Cu的比热是传统纯铜的两倍 纳米磁性金属的磁化率是普通金属的 20

13、倍。3.6 库仑堵塞、量子隧穿和单电子器件o 库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。o 当体系的尺度进入纳米级尺度进入纳米级（一般金属粒子为几纳米，半导体粒子为几十纳米）体系的电荷是 “量子化量子化”的，o 即就是说充电和放电过程充电和放电过程是不连续的不连续的，充一个电子所需要的能量为 EC = e2/2C e：一个电子的电荷，C: 小体系的电容。l体系越小，C越小，能量EC就越大。 我们把这个能量EC叫做库仑堵塞能库仑堵塞能l换句话说，库仑堵塞库仑堵塞能是前一个电子前一个电子对后一后一 个电子个电子的库仑排斥能库仑排斥能。l 这就导致了对一个小体系的充放电充

14、放电过程，电子不电子不 能集体传输能集体传输，而是一个一个单电子的传输一个一个单电子的传输。l 通常把小体系小体系这种单电子输运行为单电子输运行为称为 库仑堵塞效应。库仑堵塞效应。l库仑堵塞效应：由于库仑堵塞能的存在对一 个小体系的充放电过程，电子不能集体传输， 而是一个一个单电子传输，这种现象叫做库 仑堵塞效应。 如果两个量子点两个量子点通过一个“结结”连接起 来，一个量子点上的单个电子穿过能垒 到另一个量子点上的行为称为量子隧穿。l 通常，库仑堵塞和量子隧穿都是在极低 温度下观察到的.l观察到的条件是:（e2/2C） kBTl 有人曾统计如果量子点的尺寸为nm，可在室温下室温下 观察到上述

15、效应观察到上述效应。l 量子点是十几nm。上述效应必须在液氮液氮温度下。l 因体系越小，C越小，e2/2C越大。由于库仑堵塞效应库仑堵塞效应的存在电流电流随电压电压的上升将不再是直线直线上升而是在-曲线上呈现锯齿形状的台阶锯齿形状的台阶。V MoS2 或云母基地o 单电子晶体管的原理： 图中有四个装置简图，它们都是由一层极薄的绝缘体将两个电极隔开，形成一个电荷位垒隧道，相当于电容器，电容为C。l图 (a)表示两电极都未带电荷。l 图 (b)表示有一个电子从一个电极到另一个电 极，此时两电极分别带一个正电荷，一个负电 荷，系统能量增加了。l若没有能量提供，从（a）到（b）的状态 是不可能的，不可

16、能有一电荷从一电极穿 过隧道结到另一电极。 如果改变系统的原始状态，如图(c)所示 即电极与原始状态相比，所带电荷量相同 而符号相反，系统能量没有变化，如果没 有能量提供，从（c）到（d ）的状态是可 能发生的。如果电极做的相当小，它就是个量子点，电子隧穿时只能一个一个穿过。按上述原理，人们设计了一种装置如下图所示：在两个电极中间的绝缘层的中间再作一个电极，使之带半个电荷，两边的电极就会感应半个符号相反的电荷，系统将成为两个如图（c）的状态。因此可以通过电极上电压的变化来控制隧穿效应的发生。3.7 介电限域效应o 介电限域：是纳米微粒纳米微粒限制在异质介质异质介质中 由于界面界面引起的体系介电

17、增强介电增强的现象，这种介电增强称为介电限域介电限域。o 主要来源于微粒表面和内部局域场的增强表面和内部局域场的增强。o 当介质的折射率折射率比微粒的折射率微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致了微粒表面微粒表面和内部场强内部场强比入射场强入射场强明显增加明显增加，这种局域场的增强局域场的增强称为介介电限域电限域。o 例如：Ge/SiO2 一般来说，过渡金属氧化物金属氧化物和半导体微粒半导体微粒都可 能产生介电限域效应介电限域效应，纳米微粒的介电限域对 光吸收，光化学，光学非线性等会有重要影响。 因此，在分析这一材料的光学现象时，既要考 虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。介电限域对光吸收边移动的影响： RyrgrErerEE248. 0786. 122222)()(式中 E（r）:纳米微粒的吸收带隙， Eg(r=)为体相的带隙， r为粒子半径 =me-1+mh-1 -1 为粒子的折合质量，其中me和 mh分别为电子和空穴的有效质量第二项为量子限域能（蓝移）， 第三项表明,介电限域效应导致介电常 数增加引起吸收边