仪器分析豪华版

1、仪 器 分 析复 习 提 纲一、考核目的：通过本次考试，了解学生对本课程基本内容的掌握程度，以及运用本课程的基本知识、基本理论和基本方法来认识、分析和解决有关具体问题的能力。同时还考察学生在平时的学习中是否注意了理解和记忆相结合，理解和运用相结合。二、考核方式： 期末闭卷考试（要带计算器）。三、命题依据：依据教材及讲课内容四、考试要求：考核学生对基本知识、基本理论和基本方法的理解和应用能力。五、试题类型及结构： 选择题（30%=15*2）；填空题（20%=20*1）；判断题（10%=10*1）；问答题（15%=5+10）；计算题（25%共4题）。第1章 绪论Ø 1、仪器分析的分类（光

2、学分析法、电分析化学法、色谱分析法）；Ø 2、分析仪器和定量分析方法的评价指标：(标准曲线和线性范围、选择性、灵敏度、精密度、准确度、检出限)精密度:指测定结果的重现性。一般用标准偏差（S）、相对标准偏差（又称变异系数，CV） 来表示。标准偏差 相对标准偏差 选择性:选择性是指分析方法不受试样中基体共存物质干扰的程度。选择性越好，即干扰越少。标准曲线和线性范围:标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。灵敏度：灵敏度是指物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度。 灵敏度-标准曲线的斜

3、率检出限：某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标。因此，检出限是评价分析方法和仪器性能的主要技术指标。准确度：准确度常采用来相对误差量度。第2章 光谱分析法引论Ø 1、理解电磁辐射的波粒二象性、普朗克方程；电磁辐射具有波粒二象性。以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为 传播媒介的一种能量。（一）波动性电磁辐射的波动性表现为电磁辐射的衍射、干涉、折射、偏振等现象。 电磁波用频率、波长和波数等波参数来表征（二）粒子性 根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子流。表现为光电效应。 普朗克方程

4、将电磁辐射的波动性和微粒联系在一起 c：光速 (2.9979×1010 cm ·s-1)；：波长(cm)； ：频率(Hz或s-1)；：波数(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常数6.6256 ×10-34J ·s或.136 ×10-15ev.s Ø 2、掌握原子光谱（吸收和发射及荧光）和分子光谱（紫外可见、红外及分子发光）基本概念； v 原子光谱 原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁，它不但取决于外层电子的运动 状态，也取决于电子间的相互作用。原子光谱是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。

5、(1) 原子发射光谱处于激发态的原子很不稳定，在返回基态或较低能态时发射出特征谱线，产生发射光谱。(2) 原子吸收光谱 原子选择性地吸收一定频率的光辐射，由基态跃迁到较高能态，原子这种选择性的吸收产生特征的吸收光谱(3) 原子荧光光谱 激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低能态产生的二次光辐射叫原子荧光，形成的光谱叫原子荧光光谱。v 分子光谱分子光谱法是由 分子中电子能级、振动和转动能级 的变化产生的，表现形式为带光谱。紫外可见吸收光谱 用紫外（可见）光照射有机分子，分子吸收紫外（可见）光后，在电子能级间跃迁，产生电子光谱。电子光谱的波长在紫外和可见区，亦称紫外可见吸收光谱(电-振-转光谱)。红

6、外吸收光谱 A.用红外光照射有机分子，分子在振动能级间跃迁，产生振动光谱。其波长在近、中红外光谱区，亦称红外吸收光谱(振-转光谱)。 B.用远红外光照射有机分子，分子在转动能级间跃迁产生转动光谱。其波长位于远红外和微波区，亦称远红外吸收光谱和微波。分子发光光谱 分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱和化学发光光谱。荧光和磷光是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，当其由激发态回到基态时产生的二次辐射。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。Ø 3、了解光谱选择定则。定性：定量：一般测定金属用原子发射同原子吸收 测量各组分浓度就色谱分析 电极机

7、理研究就循环伏安法第3章紫外-可见分光光度法(UV-vis)Ø 1、掌握紫外可见吸收光谱法的基本原理;紫外可见吸收光谱产生于价电子-和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁，也称为电子光谱。Ø 2、电子跃迁的类型；生色团（共轭作用）；助色团有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种价电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。 1）s®s*跃迁 所需能量最大，饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的为125nm，乙烷max为135nm。 2）n®s*跃迁 所需能量较大。吸收波长为150250 nm，大部分

8、在远紫外区。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n *跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n *跃迁的分别为173nm、183nm和227nm。3）p®p*跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数max一般在104L·mol1·cm1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。4）n®p*跃迁 需能量最低，吸收波长>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100 L·mol-1 ·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时

9、存在时发生n 跃迁。丙酮n 跃迁的为275nm max为22 L·mol-1 ·cm -1（溶剂环己烷)。生色团： 含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基等。助色团： 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 （一）共轭作用：在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， p®

10、;p*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动(红移)，吸收强度也随之增强(增色)。Ø 3、朗伯比尔定律（A =bc)；前提条件： 1) 入射光为平行单色光且垂直照射 2) 吸光物质为均匀非散射体系 3) 吸光质点之间无相互作用（稀溶液） 4) 辐射与物质之间的作用 仅限于光吸收过程，无荧光和 光化学现象。Ø 4、紫外可见分光光度计的各组成部分及作用；1) 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱2) 单色器（分光系统） 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。3) 吸收池 吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃

11、池。 4) 检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号5) 结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理Ø 5、紫外吸收光谱法的应用：定性、结构分析、定量分析依据。定性分析：主要适用于不饱和有机化合物，尤其是共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构。 结构分析： 1）在220280nm范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、醛基、酮基、溴和碘。饱和烃，醇，醚不吸收紫外光或吸收极弱，可作为溶剂。 2）在210250nm有强吸收，表示含有共轭双键。非共轭烯、炔：无紫外吸收。 3）在270300nm区域内存在一个随溶剂极性增大而向短波方向移动的弱吸

12、收带，表明有羟基存在。 4）在约260nm处有具振动精细结构的弱吸收带则说明有苯存在。定量分析的依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= e b c 透光度：-lgT = e b c 第4章红外吸收光谱法（IR）Ø 1、红外吸收光谱法基本原理（特点）红外光谱是依据物质对红外辐射的特征吸收而建立起来的一种光谱分析方法，也是一种分子吸收光谱.特点:红外光谱分析特征性强。对气体、液体、固体试样都可以测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏的特征。Ø 2、分子的振动形式；（一）双原子分子的振动-谐振子C化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将

13、出现在高波数区。 V=1302k/Ar（二）双原子分子的振动-非谐振子 实际上双原子分子并非理想的谐振子。（三）多原子分子的振动形式多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动（四）振动自由度多原子分子简单自由振动（简正振动）的数目（振动的形式）称为振动自由度，理论上：一个振动自由度对应产生一个基频吸收峰。 振动数3n-3-转动数Ø 3、分子吸收红外辐射谱的条件；（1）辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的跃迁能量（2）只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射 Ø 4、

14、红外吸收光谱仪主要部件；Ø 5、掌握红外光谱的基本区域（基团频率区和指纹区）。（一）基团频率区(4000-1350 cm-1)基团频率区可分为四个区域: (1) X-H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ），X可以是C、N、O或S等原子O-H基的伸缩振动出现在3700 3100 cm-1 范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。（2）叁键和累积双键区（25001900 cm-1 ） 主要包括-CºC-、 -CºN等叁键的伸缩振动，以及 -C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。对于炔烃类化合物，可以分成R-CºCH和

15、R¢-C ºC-R两种类型。R-CºCH的伸缩振动出现在21002140 cm-1附近； R¢-C ºC-R出现在21902260 cm-1附近；R-C ºC-R分子是对称，则为非红外活性。（3）双键伸缩振动区（19001200 cm-1） 该区域包括三种伸缩振动： C=O伸缩振动出现在18501600 cm-1 ，是红外光谱中特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类等有机化合物。 C=C伸缩振动。烯烃 的C=C伸缩振动出现在16801620cm-1 ，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm-1和

16、1500 cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。 苯的衍生物的泛频谱带，出现在20001667 cm-1范围，是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收峰的形状及数目在表征芳环取代类型上有一定的作用。（4）X-H弯曲振动区（16501350 cm-1） 甲基在1380-1370cm-1出现一个特征弯曲振动吸收峰，这个峰位置很少受取代基的影响，干扰也少，可作为判断有无甲基存在的依据。（二）指纹区(1350 650 cm-1)（1）1300 cm-1 900 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸

17、缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。如: C-O的伸缩振动在13001000 cm-1 ，是该区域最强的峰，也较易识别。（2）900 650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型或苯环的取代类型。第5章 分子发光分析法Ø 1、荧光分析法、磷光分析法的基本原理；荧光和磷光的产生： 荧光和磷光的产生涉及光子的吸收和再发射两个过程（1）激发过程: 物质受光照射时，光子的能量在一定条件下被物质的基态分子所吸收，分子中价电子发生能跃迁而处于电子激发态。（2）发射阶段：处于激发态的分子是不稳定的，通常以辐射跃迁或无辐射跃迁方式返回到基态，这就是激发态分子的失活。辐射

18、跃迁的去活化过程，产生光子的发射，即产生荧光和磷光。 （一）磷光的强度 IP = 2.3 jP I0 ebc=Kc (二）温度对磷光强度的影响 由于激发三重态的寿命长，使激发态分子发生 T1® S0非辐射去活化过程几率增大，这些都将使磷光强度减弱，甚至完全消失。为减少这些去活化过程的影响，通常应在低温下测量磷光。低温磷光分析中，液氮是最常用的合适的冷却剂。因此要求所使用的溶剂，在液氮温度（77 K）下应具有足够的粘度并能形成透明的刚性玻璃体，对所分析的试样应具有良好的溶解特性。最常用的溶剂是EPA，它由乙醇、异戊烷和二乙醚按体积比为2:5:5混合而成。 （三）重原子效应 使用含有重原

19、子溶剂或在磷光物质中引入重原子取代基(当分子中引入重原子取代基，例如，当芳烃分子中引入杂原子或重原子取代基时)，都可以提高磷光物质的磷光强度，这种效应称为重原子效应。前者称为外部重原子效应。后者称为内部重原子效应。（四）室温磷光 由于低温磷光需要低温实验装置，溶剂选择的限制等因素，从而发展了多种室温磷光法（RTP）。Ø 2、荧光效率及其影响因素；1、荧光效率 荧光效率也叫荧光量子产率或量子效率，它表示物质发射荧光的能力，通常用下式表示 jf = 发射荧光的分子数 / 激发态分子的总数荧光的量子产率，将与上述每一个过程（荧光发射、内转移，系间窜跃等）的速率常数有关。若用数学式来表达这些

20、关系，得到 jf= kf /（kf+åki） 式中kf为荧光发射过程的速率常数，åki为其它有关过程的速率常数的总和。凡是能使kf 值升高而使其它ki值降低的因素，都可增强荧光。 一般来说，kf主要取决于化学结构，而åki则主要取决于化学环境，同时也与化学结构有关。 jf在0.11之间有应用价值。2、影响因素 分子产生荧光必须具备两个条件: 分子必须具有与所照射的辐射频率相适应的结构，才能吸收激发光；吸收了与其本身特征频率相同的能量之后，必须具有一定的荧光量子产率（即荧光效率）。2、环境因素对荧光的影响 溶剂对荧光强度的影响 一般情况，增大溶剂的极性，使n

21、4;p*跃迁的能级差增大， p®p*跃迁的能级差减小，而导致荧光增强，荧光峰红移。 温度对荧光强度的影响荧光强度对温度变化敏感，温度增加，外转换去活的几率增加。温度上升使荧光强度下降。 溶液pH值对荧光强度的影响带有酸性或碱性官能团的大多数芳香族化合物的荧光与溶液的pH值有关。 表面活性剂和溶液中溶解氧的影响。 溶液中含有表面活性剂，减小非辐射跃迁的概率，提高荧光效率。溶液中有溶解的氧，使激发单重态分子向三重态的体系间窜跃速率加大，荧光效率降低。 内滤光作用和自吸收现象 溶液中若存在能吸收激发或荧光物质所发射光能的物质，就会使荧光减弱，这种现象称为“内滤光作用”。 当荧光物质的荧光发

22、射光的短波长的一端与该物质的吸收光谱的长波长一端有重叠。在溶液浓度较大时，一部分荧光发射被自身吸收，产生“自吸收”现象而降低了溶液的荧光强度。 Ø 3、荧光分析法为具有高灵敏度的原因； 荧光是从入射光的直角方向检测的，即在黑背景下检测荧光的发射，所以荧光分析的灵敏度比紫外-可见分光光度法高24个数量级Ø 4、荧光分析仪器组成部件及其作用。（1）激发光源 激发光源一般要求比吸收测量中的光源有更大的发射强度，因此，荧光分光光度计通常的光源是氙灯(250800 nm连续光谱)、高压汞灯(365 nm、405 nm和436 nm谱线)、染料激发器(可见与紫外区)（2）样品池 荧光用

23、的样品池须用低荧光的材料制成，通常用石英，形状以方形和长方形为宜。（3）单色器 两个光栅单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。（4）检测器 由光电管和光电倍增管作检测器，并与激发光成直角。第6章原子发射光谱法（AES）Ø 1、AES分析一般步骤，原子发射光谱的产生原理; AES的分析步骤如下：(1)在激发光源中，将被测物质蒸发、解离、电离、激发，产生光辐射。(2)将被测物发射的复合光经分光装置色散成光谱。(3)通过检测器检测被测物质中元素光谱线的波长和强度，进行光谱定性和定量分析。 一、原子发射光谱的产生 一般情况下，物质的原子处于基态，通过电

24、致激发、热致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，能量以光辐射形式发射出去，这样就得到发射光谱 Eh h·c / Ø 2、基本概念：原子线、离子线、共振线、非共振线、灵敏线、最后线、分析线、内标线；原子线（电弧线）：由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回到基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字“”表示。离子线（火花线）: 原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。离子也可能

25、被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，这种谱线称为离子线。一次电离的离子发出的谱线，称为一级离子线，用罗马字“”表示。二次电离的离子发出的谱线，称为二级离子线，用罗马字“”表示。例如 Mg285.21nm为原子线，Mg280.27nm为一次电离离子线。共振线：原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基线所发射出来的辐射线，称为共振线。 跃迁回能量最低的基态所发射的辐射线，称为主共振线，而由最低激发态（第一激发态）跃迁回能量最低的基态所发射的辐射线，通常把第一共振线(具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般是该元素最强的谱线)。最灵敏线 最后线 分析线。v 灵敏线：最易激发的能级所产

26、生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。多是共振线或第一（主）共振线。v 最后线或称持久线：是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。最后线一般是最灵敏线和第一共振线。v 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；在光谱定性分析中，根据试样中被测元素的含量不同，可选择不同程度的灵敏线，作为分析线。元素的分析线应该具备以下基本条件：1、是元素的灵敏线；2、是元素的特征线组；3、是无自吸的共振线；4、不应与其它干扰谱线重叠。 非共振线内标线p117内标法是相对强度法，首先要选择分析线对，选择一条被测元素的谱线为分析线，再选择

27、其他元素的一条谱线为内标线,所选内标线的元素为内标元素。Ø 3、AES仪器组成及常用部件，ICP光源特点； AES：原子化系统(激发源)单色器检测系统按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪按光谱记录与测量方法分： 摄谱仪、光电直读光谱仪等按激发光源分：火焰光度计，ICP-AES等 电感耦合等离子体光源 (ICP) 电感耦合等离子体光源是利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。现在是应用较为广泛的一种新型激发电源。 1) ICP的装置: 高频发生器 等离子体炬管 感应圈 供气系统 雾化系统 特点：· 高温，104K· 环状通道，具有较高的稳定性·

28、; 惰性气氛，放电较稳定Ø 4、AES定性分析依据、方法；光谱定性分析原理 由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己 的特征光谱。 每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条）。当进行定性分析时，只须检出23条灵敏线即可。进行分析时所使用的谱线称为分析线。光谱定性分析方法 （1）标准光谱图比较法（又称铁光谱比较法） 标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地逐条绘出68种元素的主要特征谱线, 并放大20倍的图片。标准光谱图比较法又称为铁光谱比较法 在进行定性分析工作时将试样与纯铁在完全相同条件下并列并且紧挨着摄谱，摄得的谱片置于映谱仪（放大仪）上

29、,也放大20倍，再与标准光谱图进行比较。若试样中的元素谱线与标准图谱中标示的某一元素谱线出现的波长位置相同，则该元素有存在的可能。判断某一元素是否存在，必须由其23条灵敏线来决定。特点: 标准光谱图比较法可同时进行多元素定性鉴定。全分析(2)标准试样光谱比较法 如果只须定性分析少数几种指定元素，将指定元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光片。在映谱仪上检查试样光谱和纯物质光谱。如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质谱线出现在同一波长位置，即可说明某一元素的某条谱线存在。则说明试样中存在这些元素。 特点：该法简便、快速，但只能作指定元素的定性分析，不能作全分析。 Ø 5、AES定量分析依据

30、、内标法原理。一、光谱定量分析的基本原理 (一)光谱定量分析的关系式 (赛伯罗马金公式) 赛伯罗马金公式（Schiebe-Lomakin equation )由罗马金（1930年）和赛伯（1931年）分别提出了温度一定时谱线强度 I 与浓度 C 的关系： 此式为光谱定量分析的基本关系式。式中b为自吸系数。b1,b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时， b=1，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。这种测定方法测定的是谱线的绝对强度，所以称为绝对强度法。 a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”

31、。 (二)内标法光谱定量分析原理 标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。具体做法： 在分析元素的谱线中选一根灵敏线作为分析线；再在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，作为内标线。这两条线组成分析线对。然后根据分析线对的相对强度（即分析线和内标线的绝对强度的比值）与被分析元素含量的关系式进行定量分析。设分析线强度I，内标线强度I0，被测元素浓度与内标元素浓度分别为c和c0，b和b0分别为分析线和内标线的自吸系数。 I = a cb I0 = a0 c0bo 分析线与内标线强度之比R称为相对强度 R = I / I0 = a cb / a0 c0bo 式中内标元素c0为常

32、数，实验条件一定时： A = a / a0 c0bo 为常数，则 R = I / I0 =Acb 取对数，得 lgR = blgc + lgA 此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。第7章原子吸收光谱法（AAS）Ø 1、AAS基本原理，AAS比AES精密度高的原因；分析过程：试液挥发离解原子蒸气；空心阴极灯辐射特征谱线被原子蒸气中的基态原子吸收;测特征谱线光被减弱的程度，可求试样中待测元素的含量.原子吸收光谱的产生 AAS是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。如果吸收的辐射

33、能使基态原子跃迁至能量最低的激发态时，产生的光谱叫共振线，共振线是元素的特征谱线，通常用最灵敏的第一共振线作为分析线。 AAS比AES精密度高的原因:干扰情况： AAS干扰较少（相对于AES 而言） 吸收线（ AAS空心阴极灯产生的）发射线（AES产生的） 吸收谱线重叠 发射谱线重叠灵敏度情况： AAS灵敏度较高（相对于AES 而言） 因为基态原子数N0Nj AAS：N0对特定谱线的吸收；AES：Nj所发射的谱线。所以AAS测定的是大部分原子，故AAS灵敏度高。Ø 2、峰值吸收测量条件；1955年沃尔什提出以锐线光源作为激发光源，用测定峰值吸收代替积分值的方法，使这一难题获得解决。锐

34、线光源是指给出的发射线宽度要比吸收线宽度窄，即发射线的ne小于吸收线的na 。 以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件：Ø 3、原子吸收分光光度计组成部件及其作用；常用原子化方法；锐线光源:发射谱线宽度很窄的被测元素的特征辐射线。原子化器:提供能量，使试样干燥、蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气（原子化）。类似于“吸收池”分光系统（外光路和单色器）:A.外光路:使锐线光源辐射的共振发射线能正确的通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。B.单色器:将待测元素的吸收线与邻进谱线分开检测系统:将光信号转换成电信号，并放大、显示、记录下来。常用的原子化器有火焰原子化器和非火

35、焰原子化器(石墨炉原子化器)。Ø 4、AAS干扰及其消除办法：物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰；物理干扰:配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。避免用粘度大的硫酸和磷酸处理试样.化学干扰:（1）提高火焰温度 使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。(2）加入释放剂 释放剂的作用：与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放

36、出来。（3）加入保护剂 保护剂作用：与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，加入EDTA可防止磷酸根对钙的干扰；加入8-羟基喹啉可消除铝对镁、铍的干扰；加入氟化物，使钛、锆、铪、钽等生成含氧的氟化物，它们比氧化物更易原子（4）加入基体改进剂 对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。例如，测定NaCl基体中的痕量Cd，加入基体改进剂NH4NO3 ，使NaCl 基体转变成易挥发的 NH4Cl 和 NaNO3 ，基体在灰化阶

37、段完全除去。再如，测定Si时，易形成SiC，其原子化温度要高达3000K，加入基体改进剂CaO后，生成易解离的硅化钙，降低了原子化温度提高了原子化效率。再如，测定Cu时，加入基体改进剂硫脲，防止生成CuCl，可消除氯化物对测铜的影响。（5）分离：沉淀、萃取、离子交换等，还可以富集. 电离干扰:加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。 例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1 eV，钾的电离电位为4.3 eV。由于K电离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子。常用的消电离剂有：CsCl

38、、KCl、NaCl、RbCl、CaCl2、BaCl2等光谱干扰: 主要有谱线干扰和背景干扰两种。谱线干扰:一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰，或分离干扰物质。背景干扰:氘灯校正背景法：采用双光束外电路，氘灯光束为参比光束。切光器时入射强度相等的锐线光束和氘灯产生的连续光束交替地通过原子化吸收区。氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝，通常比原子吸收线 宽度 大一百倍左右。可以认为氘灯测出的主要是背景吸收信号，HCL测的是原子吸收和背景信号，二者相减得原子吸收值。塞曼效应背景校正法 校正的波长范围（190-900nm)，背景校正的准确度很高，可校正吸光度高达1.7的背景。是目前最为

39、理想的背景校正方法。Ø 5、定量分析方法：（标准曲线法、标准加入法）。标准曲线法: 方法概要: 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。标准加入法作图法 取几份相同量的被测试液Cx，从第二份试液开始，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度（Cs）为0、C0、2C0 、3C0 ，然后分别测定它们的吸光度A（A=K（ Cx + Cs ），绘制吸光度（A）对加入的标准溶液浓度（ Cs ）的校准曲线，再将该

40、曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。第8章电分析化学导论Ø 1、化学电池及电池表示方法；写电池式的规则：(1)左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。 (2) 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都 用单竖线“”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“”表示。 (3)电解质位于两电极之间。 (4)气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt, Au, c等）。 (5)电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25

41、oC和1大气压。 电池电动势： E电池 = 右 左 当E电池 >0，为原电池；E电池<0为电解池。 原电池：Znú Zn2+（xmol/L）úú Cu2+ （ymol/L）ú Cu 电解池： Cu ú Cu2+（xmol/L）úú Zn2+ （ymol/L）ú Zn Ø 2、Nernst方程式；Ø 3、基本概念：原电池、电解池、正极、负极、阴极、阳极、电极电位、液体接界电位、极化、过电位、浓差极化、电化学极化、工作电极、指示电极、参比电极、辅助电极、极化电极、去极化电极。 

42、原电池：化学能 转变为电能 电解池：电能 转变为化学能 正极：电极电位高的电极为正极。 负极：电极电位低的电极为负极 阴极：发生还原反应的电极为阴极 阳极：发生氧化反应的电极为阳极 电极电位：将金属浸入电解质溶液中后，由于金属和溶液化学势不同电子转移金属与溶液荷不同电荷双电层电位差产生电极电位。 液体接界电位：当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位电位：处于电场中某个位置的单位电荷所具有的电势能。电势只有大小，没有方向，是标量，其数值不具有绝对意义，只具有相对意义。极化：极化是指电流通过电极与

43、溶液的界面时，电极电位偏离其平衡电位的现象。过电位:电极电位与平衡电位之差称为过电位。浓差极化:浓差极化是由于电解过程中电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的极化现象称为浓度极化电化学极化:因电极反应迟缓所引起的极化现象，称为电化学极化。工作电极：如果有较大电流通过,溶液的主体浓度发生显著的变化的电极,称为工作电极.指示电极:在电化学测试过程中,溶液主体浓度不发生变化的电极,称为指示电极参比电极:与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。辅助电极:电极上的电化学反应并非实验所需研究或测试的，只是提供电子传递的场所,当通过电流很小时,一般直接由工作电极和参比电

44、极组成电池,但当电流较大时需采用辅助电极构成三电极系统来测量.极化电极:电极的电位完全随着外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时。如普通极谱中所用的滴汞电极.去极化电极:电极的电位不随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很小而电流改变很大时。如电位分析法中饱和甘汞电极和离子选择性电极.第9章电位分析法Ø 1、电位分析法的依据、基本原理； 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，如： Ø 2、利用电位选择性系数估算电极的测量误差；干扰离子j （电荷为nj ）存在下

45、,待测离子i（电荷为ni）的电极电位可用Nernst方程式表示为： 式中 Ki j 称为电位选择性系数 ，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子 ( j)zi/zj 的比值: Ki j = i / ( j)ni/nj 通常Ki j << 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越好。如：K H+,Na+ = 10-11时，意味着干扰Na+ 的活度比待测H+的活度大1011倍 时，两者产生相同大小的电位。由Kij估算电极的测量误差：Ø 3、直接电位法测定pH值、离子活度；pH测定的电池组成为： pH玻璃电极 ê试液

46、êêKCl(饱和) ê Hg2Cl2(s) ê Hg将式（9.20）代入，整理，得 采用直读比较法测定时，有： 离子活度是指电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度Ø 4、TISAB组成及其作用；TISAB由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成。 如：测F-过程所使用的TISAB典型组成：1 mol·L-1的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25 mol·L-1的HAc和0.75 mol·L-1的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001 mol·L-1的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离

47、子。作用：控制溶液总离子强度。 Ø 5、电位滴定法的原理（滴定终点的确定）。原理：电位滴定法是一种利用电位确定终点的滴定法分析方法。确定终点的方法 (1) E-V曲线法： 曲线切线斜率最大时对应的体积为滴定终点。(2) E/V - V曲线法： 曲线上极大值对应的体积点为滴定终点。3) 2E/V 2 - V曲线法(计算法): 2E/V 2=0对应的体积为滴定终点。第10章 电解与库仑分析法Ø 1、基本概念：分解电压、析出电位； 分解电压 被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，电池上所需的最小的外加电压称分解电压(Ud)。为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应

48、足够大，以克服电解池的反电动势。理论上：分解电压（Ud）数值上等于电解池的反电动势（E反）， 即：Ud = E反 析出电位 对一个电极而言。对于可逆电极反应，某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。例如：前例中电极反应如下因此，析出电位（平衡电位）为：Ø 2、控制电位电解法阴极电位的选择；阴极电位的选择 溶液中有A、B两种金属离子。图中a、b两点是两种金属离子的析出电位。Ø 阴极电位的选择依据：A物质析出完全时，阴极电位未达到B物质的析出电位(如图d点)。 Ø 电位电解使其定量分离？ 一般认为：当溶液中某离子浓度降到1´10-6 mol/L就认为该离子已完

49、全定量析出。 Ø 3、库仑分析基本依据：法拉第电解定律； 根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来进行测定的方法，因电量单位为库仑，故称库仑分析法。 (一) 法拉第电解定律 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的，它的基本依据是Faraday定律： M为物质的摩尔质量g.mol-1；Q为电解消耗的电量 (C )（1库仑=1安培×1秒），m为析出物质的质量g；i为通过溶液的电流(A)；t为电解时间(s) ；n为电极反应的电子转移数；法拉第常数，F=96485 C·mol-1 Ø 4、库仑滴定指示终点的方法。指示滴定终点的方法 常用的有三种方法：化学指示剂

50、法、电位法、永（死）停法(或双铂极电流指示法)。 1) 化学指示剂 如电解As(III)时，加入较大量KI，以产生的I2滴定As(III)，当达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。 2) 电位法 同电位滴定法，以电位的突跃指示终点的到达。3) 死停终点法 它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变来指示终点。第11章 极谱分析法Ø 1、极谱过程的特殊性（电极、电解条件）；极谱过程的特殊性包括电极的特殊性和电解条件的特殊(1) 电极的特殊性：使用一大一小的电极，大电极为去极化电极（饱和甘汞电极），小电极为极化电极（滴汞电极），而在电位分析中

51、，两电极都为去极化电极。2）电解条件的特殊：在静止的、加入电解质的稀溶液中进行。 被测物质的浓度一般较小，因为浓度过浓，即大于0.1 mol/L，就会因为电流过大，而使汞滴无法正常滴定。 离子到达电极表面除扩散外，还有迁移和对流，后两者引起的电流与被测物质的浓度没有定量关系，所以应该严格除去。 Ø 2、极谱干扰电流及其消除办法；除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波等。这些电流通常干扰测定。 （1）残余电流 进行极谱分析时，外加电位尚未达到被测物质的分解电压时，仍有微小电流通过电解池，这种电流称为残余电流。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、

52、掉落形成的充电电流。 消除方法：为了消除残余电流的影响，在测量极限扩散电流时，通常采用作图法加以扣除。而且采用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。 （2）迁移电流 由于电极对被测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流。它与待测物浓度无定量关系。 消除办法：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质如：KCl，KNO3等)（3）氧波 产生原因：溶解氧在电极上还原极谱波：O22H2e - H2O2 -0.2V(半波电位) H2O22H2e - 2H2O -0.8V(半波电位) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1.2V) 。重叠在被测物

53、的极谱波上。消除办法： (1) 通入惰性气体如H2、N2、CO2等； (2) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2； (3) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2。（4）极谱极大 在点解开始后，电流随电压的增加而迅速增大到一个很大的数值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正常，这种现象成为极谱极大。消除办法： 加入少量极大抑制剂。常用动物胶、聚乙烯醇等表面活性剂。Ø 3、基本概念：可逆波、不可逆波、还原波、氧化波；可逆波是指电极反应远比扩散速率快。 极谱波上任何一点的电流都是受扩散速率所控制。电极反应没有明显的过电位，符合能斯特方程。 不可逆波是指电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不仅由扩散速率所控制，还受电极反应速率所控制。要使待测组分在电极上反应，产生电流，需要一定的活化能，也就是要增加额外的电压，电极表现出明显的过电位，不能简单用能斯特方程表征。 还原波(阴极波) 是氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波。 Ox + ne- = Red 氧化波(