仪器分析笔记 《原子发射光谱分析》

1、第三章 原子发射光谱分析§3.1 光化学分析法概述3.1.1 光化学分析法概述1、光学分析法的分类光学分析法分为光谱法和非光谱法两类。ü 光谱法：基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。ü 非光谱法：不涉及物质内部能级的跃迁，是基于物质与辐射相互作用时，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法（即测量辐射的这些性质）。属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。 2、电磁波谱 电磁辐射按照波长

2、（或频率、波数、能量）大小的顺序排列就得到电磁波谱。表3-1-1 各光谱区的光谱分析方法3、各种光分析法简介A、发射光谱法 射线光谱法 x射线荧光分析法 原子发射光谱分析 原子荧光分析法 分子荧光分析法 分子磷光分析法 化学发光分析 B、吸收光谱法 莫斯堡谱法 紫外可见分光光度法 原子吸收光谱法 红外光谱法 顺磁共振波谱法 核磁共振波谱法C、散射 Roman 散射 4、原子发射光谱分析法的特点可多元素同时检测：各元素同时发射各自的特征光谱；分析速度快：试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；选择性高：各元素具有不同的特征光谱；检出限较低：100.1mg×g-1(一般

3、光源)；ng×g-1(ICP）准确度较高：5%10% (一般光源）； <1% (ICP)；ICP-AES性能优越：线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；非金属元素不能检测或灵敏度低。3.1.2 原子光谱与原子光谱分析法直接相关的原子光谱理论，主要指原子光谱的产生和谱线强度理论，这就是光谱定性、定量分析的理论依据。1、原子光谱的产生量子力学认为，原子光谱的产生，是原子发生能级跃迁的结果，而跃迁几率的大小则影响谱线的强度，并决定了跃迁规则。原子由激发态回到基态（或跃迁到较低能级）时，若此以光的形式放出能量，就得到了发射光谱。其谱线的波长决定于跃迁时的两个能级的能量差，即：

4、2、原子光谱A、氢原子的能级通常把电子在稳定状态所具有的能量称为能级。原子外层有一个电子时，其能级由四个量子数决定：主量子数、角量子数、磁量子数和自旋量子数决定。而原子外层有多个原子时，则其运动状态用总角量子数、总自旋量子数、内量子数来描述。（1）总角量子数² 共有个数值，分别用S，P，D，F，表示L=0，1，2，3。（2）总自旋量子数² 共有个数值，S=0，。² 需要指出，由于与之间存在着电子相互作用，可产生个裂分能级，这也是产生光谱多重线的原因，通常用表示，称为谱线的多重性。（3）内量子数内量子数是总角量子数与总自旋量子数的矢量和：，² 当时，有个数

5、值；当时，则有个数值。B、能级图与光谱项1）能级图：把原子系统内所有可能存在的量子化能量用图解的形式表示出来，即能级图。2）光谱项符号原子的能级用光谱项符号表示：。如Na的价电子构型为3s1，则其光谱项符号为，表示Na的电子处于，（），的能级状态（基态能级），只有1个取向，即只有一个光谱支项。3）电子能级跃迁的选择定则 一条谱线是由原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示各种跃迁或者跃迁谱线。光谱支线中包含了种可能性，在无外加磁场情况下，他们的能级是相同的；在外加磁场的作用下可分裂为个能级，一条谱线也分裂为条谱线。根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，

6、须遵循一定的“选择原则”：主量子数的变化为整数，包括零；总角量子数的变化；内量子数，；但当时，的跃迁被禁阻；总自旋量子数的变化，即不同多重态之间的跃迁被禁阻。§3.2 原子发射光谱法的基本原理3.2.1 原子发射光谱法一些常用的术语1、激发电位：电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位。2、电离：当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。原子失去一个电子成为离子时所需要的能量称为一级电离电位。离子中的外层电子也能被激发，其所需的能量即为相应离子的激发电位。 3、共振线、第一共振线（主共振线）由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线

7、。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。4、最灵敏线、最后线、分析线第一共振线一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。5、原子线、离子线² 原子线() ：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M * ® M * (I) ² 离子线(，) ：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M+ * ® M+ () ； M2+* ® M2+ () 3.2.2 原子发射光谱法的基本原理1、元素的特征谱线元素周期表中的每一个元素，都能显示出一系

8、列的光谱线，这些光谱线对元素具有特征性和专一性，称为元素的特征光谱，这也是元素定性的基础。依据谱线强度与激发态原子数成正比，而激发态原子数与试样中对应元素的原子总数成正比的关系就可以进行定量分析。2、谱线强度原子由某一激发态向低能级跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数与激发态原子数的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律。A、玻耳兹曼分布玻耳兹曼用热力学方法证明，体系在绝对温度T下达到平衡时，在各个状态的原子数Nm由温度T和该状态的能量Em决定，它们的关系如下：式中k：玻耳兹曼常数，k=1.38066×10-²³J/K。可以导出

9、，处于某能级上的原子数Nm为：式中Z：分配函数，为该原子所有各种状态的统计权重和玻耳兹曼因子的乘积之和； gm ：m能级的统计权重，gm = 2Jm+1。可见，处于某能级上的原子数与T、Em、gm有关。由于分析中的温度通常在20007000K，Z变化很小，故谱线强度为：式中：系数；：跃迁概率。B、影响谱线强度的因素：（1）跃迁概率（2）统计权重（3）激发能。激发能越小，谱线强度越强；（4）激发温度。温度升高，谱线强度增大，但易电离。（5）基态原子数3、谱线轮廓及变宽A、原子谱线的轮廓² 定义：谱线强度随波长（或频率）的分布曲线。1）发射线轮廓2）吸收线轮廓 ² 原子结构较分

10、子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。² 实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）² 由：It=I0e-Kvb，透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率nO（峰值频率）； 最大吸收系数对应的频率或波；中心波长： (nm)半宽度：nO 以Kv与n作图：B、影响谱线变宽的因素： 1）自然宽度谱线固有的一定宽度。根据海森堡（Heisenberg W）测不准原理，粒子能量和时间存在测不准关系。激发态原子的平均寿命俞长，谱线自然变宽俞窄。2）多普勒变宽（温度变宽或热变宽） VD多普勒效应：一个运动着的原子发出

11、的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。多普勒变宽的谱线频率（或波长）分布轮廓呈高斯曲线，其半宽度为：3）碰撞变宽（压力变宽）由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 分为：劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽 ² 劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。² 赫鲁兹马克变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。4）自吸变宽（见下图） ² 自吸：由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。此现象叫自吸。 ² 自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线 将被吸收很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，这个现象

12、叫自蚀 。§3.3 原子发射光谱仪器类型与结构流程原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、分光系统和检测器。3.3.1 光源（激发源）决定分析的灵敏度和准确度的重要因素。1、作用：将试样蒸发生成的原子蒸气，再吸收能量跃迁到激发态，返回基态时发射出元素的特征光谱信号。2、光源的要求：比较稳定，5000K，重现性好，背景小，谱线简单，安全。 3、分类：适宜液体试样分析的光源：早期的火焰和目前应用最广泛的等离子光源；适宜固体试样直接分析的光源：电弧和普遍使用的电火花光源。（1）直流电弧：² 电路结构及工作原理：利用直流电作为激发能源。这种光源的弧焰温度与电极和试样的性质有关，一般可达

13、40007000K，可使70种以上的元素激发，所产生的谱线主要是原子谱线。² 直流电弧的最大优点：电极头温度相对比较高（40007000K），蒸发能力强、绝对灵敏度高、背景小；适用于定性分析和低含量杂质的测定。² 缺点：放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析。² 应用：矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。（2）低压交流电弧² 低压交流电弧发生器工作原理发生器由高频高压引燃电路和低压电弧放电电路组成。接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振

14、荡；振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行。² 特点蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；放电温度较高，激发能力较强；电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，故对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧； 该激发光源广泛用于金属、合金中低含量元素的定量分析和定性分析。（3）高压火花高频高压引燃并放电² 高压火花发生器工作原理

15、交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；转动续断器M，2，3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次。² 特点：放电稳定，分析重现性好；放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素定量分析；激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。 ² 缺点： 灵敏度较差，但可做较高含量的分析；噪音较大。 （4）激光微探针激光微探针使用激光蒸发样品表面上的微小区域，蒸发

16、的样品通过两电极间隙时，电极放电将试样激发，产生的光谱由光谱仪测定。（5）等离子体焰炬直流等离子体喷焰(DCP) 弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；微波感生等离子体(MIP) 温度50006000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。 电感耦合等离子体(ICP) a、组成：ICP 高频发生器+等离子炬管+雾化器（即样品引入系统）1）高频发生器：产生高频磁场，供给等离子体能量，频率为27-41MHz，最大输出功率2-4KW；2）炬管包

17、括： 外管冷却气Ar，防止烧坏石英管 中管辅助气Ar，维持等离子体，点燃 ICP (点燃后切断) 内管载气Ar，样品引入（使用Ar 是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单） 依具体设计，三管中所通入的Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最大内径为2.5 mm b、工作原理：当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体

18、加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。c、优点1）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应(skin effect)-涡流表面电流密度大-环状结构-样品引入通道-火焰不受样品引入影响-高稳定性。3）基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析区-待测物难生成氧化物-停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的-样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP 影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部热力学

19、平衡； 6）分析线性范围宽：ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。7）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）；d、不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。 Ä 光源的选择依据A、试样的性质：如挥发性、电离电位等 B、试样形状：如块状、粉末、溶液 C、含量高低 D、光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）表3-3-1 各类光源简介3.3.2 分光系统（光谱仪）1、作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或单色光，并且进行记录和检测。2、种类：按照所使用的色散元件不同，分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪；按照光谱记录与测量方法不同，分为摄谱仪和光电直读光谱仪。3、常用光

20、谱仪：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪和光电直读光谱仪。（1）摄谱仪以棱镜或光栅为色散元件并用照相法记录光谱的光谱仪其中最主要的分光原件为棱镜和光栅： a、棱镜 棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。b、光栅光栅摄谱仪应用衍射光栅作为色散元件，利用光在刻痕小 反射面上的衍射和衍射光的干涉作用进行分光。下图为平面反射光栅：（2）光电直读光谱仪包括多道固定狭缝式（光量计）和单道扫描式两种。3.3.3 检测器原子发射光谱法用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法。1、目视法用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）。它仅适用于可见光波段。常

21、用仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。2、摄谱法摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用。感光显影定影光谱底片(黑度不同的光谱线) 定性及半定量分析: 观察谱线位置及大致强度(影谱仪);定量分析: 用测微光度计测量谱线的黑度。3、光电法光电法用光电倍增管检测谱线强度。4、观测设备A、光谱投影仪（映谱仪） 在进行光谱定性分析及观察谱片时需用此设备。一般放大倍数为20倍左右。如图所示。B、测微光度计（黑度计）用来测量感光板上所记录的谱线黑度，主要用于光谱定量分析。黑度S则定义为： 式中I0：透过未感光部分的光强；I：透

22、过变黑部分的光强C、比长仪§3.4 原子发射光谱分析法的应用3.4.1 定性分析定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱 1、标准试样光谱比较法将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。 这种方法只适应试样中指定元素的定性。不适应光谱全分析。2、铁光谱比较法（元素标准光谱图比较法）：“元素标准光谱图”就是将各个元素的分析线按波长位置标插在放大20倍的铁光谱图的相应位置上制成的。由波长标尺、铁光谱、元素灵敏线及特征线组三部分组成。 Ä 注意：判断某元素是

23、否存在，必须检查该元素2条以上不受干扰的最后线或灵敏线。A、铁光谱作标尺有如下特点：谱线多：在210 660nm范围内有几千条谱线。谱线间距离分配均匀：谱线在上述波长范围内很近，且均匀分布。对每一条谱线波长，人们都已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。3、定性分析实验操作技术（1）试样处理A、金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；B、固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；C、糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。（2）实验条件选择 A、光谱仪 在定性分析中通常选择灵

24、敏度高的直流电弧；狭缝宽度57mm；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。 B、电极 电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极； 电极尺寸：直径约6mm，长34 mm； 试样槽尺寸：直径约34 mm，深36 mm； 试样量：10 20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。（3）摄谱过程摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取

25、难挥发元素光谱；采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。 3.4.2 光谱半定量分析在钢材、合金的分类，矿石晶级的评定以及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在哪些元素外，还需要给出元素的大致含量，这时可用半定量分析法快速、简便地解决问题。迅速作出粗略含量判断的方法半定量分析法。半定量分析法的准确度较差，相对误差一般为30100 。1、谱线强（黑）度比较法样品中元素含量谱线黑度将试样与配好的标准系列试样或标样在相同实验条件下并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度

26、。 2、谱线呈现法利用谱线数目出现的多少来估计元素含量被测元素谱线的数目随着元素含量的增加，次灵敏线和其它较弱的谱线也会出现，于是根据实验可以编制元素谱线出现与含量关系表，即谱线呈现表。以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。例如，铅的谱线呈现表 Pb % 谱线特征l/nm0.001 283.3069 清晰可见 261.4178和280.200弱0.003 283.3069 清晰可见 261.4178增强 280.200变清晰0.01 上述谱线增强，266.317和287.332出现0.03 上述谱线都增强 0.10 上述谱线更增强，没有出现新谱线0.30 239.38，257

27、.726 出现3、阶梯减光板法4、均称线对法 3.4.3 定量分析1、发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：式中a：常数(与蒸发、激发过程等有关)。考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b ，则： 两边取对数得：上式为发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c而，当浓度很小，自吸消失时，b=1。以 lgI 对 lgc 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。只有在一定的实验条件下，lgIlgc关系曲线的直线部分才可作为元素定量分析的标准曲线。这种测定方法称为绝对强度法。 2、内标法（相对强度法

28、）由于以测量谱线的绝对强度来进行定量分析是很难得到准确结果的，故通常采用内标法来消除工作条件变化对分析结果的影响，提高光谱定量分析的准确度。Z 具体做法：在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线；再在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，作为内标线。这两条线组成分析线对。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。 Z 内标法公式：设分析线和内标线强度分别为，；浓度分别为c，c0；自吸系数分别为b，b0，分析线：内标线：二者之比可简化为：取对数得：式中：分析线对的相对强度；：其他三项合并后的常数项。Z 定量分析方法：以作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样

29、中待测元素的，在标准曲线上即可差得未知试样的。Z 内标元素及内标线的选择原则：内标元素：1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；3）同族元素，具相近的电离能；内标线：1）激发能应尽量相近，形成“均称线对”，不可选一离子线和一原子线为分析对；2）分析线的波长及强度接近；3）无自吸现象且不受其它元素干扰；4）背景应尽量小。 3、摄谱法光谱定量分析原理（1）感光板与谱线黑度 谱线“黑度”与待测物浓度有关，即。 （2）感光板的乳剂特性曲线 A、曝光量H与相板所接受的光强I或照度E及曝光时间t

30、成正比:B、曝光量H与黑度S之间的关系复杂但可通过“乳剂特性曲线”得到二者之间的定量关系！ SlgH 从该曲线中直线部分得：C、有关乳剂特性曲线的讨论：² 展度bc：直线BC在横轴上的投影，它在一定程度上决定感光板检测的适宜浓度范围。² 反衬度：直线BC的斜率g，它表征当曝光量改变时，黑度变化的快慢。通常展度与反衬度相矛盾。² 惰延量：Hi 称为惰延量，它表征了乳剂的灵敏度。Hi 越大，乳剂越不灵敏。² 雾翳黑度：乳剂特性曲线下部与S 轴的交点所对应的黑度（S0）。它通常由显、定影所引起的。D、摄谱法定量公式 根据内标法原理，分析线对中分析线黑度Sl和内

31、标线黑度S2分别为 S1 = g1lgI1 i1S2 = g2lgI2 i2由于g1= g2= g，i1=i2=i，所以分析线对的黑度差S为 S S1S2 glgI1/I2 = glgR 即 摄谱法定量公式 上式表明，一定工作条件下，分析线对的黑度差S与试样中被测定元素含量的对数值lgc成线性关系。 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(DS )对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,，在标准曲线上求得未知试样lgc 。该法即三标准试样法。4、标准加入法无合适内标物时，采用该法取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c0），浓度依次为：cx，cx +c0，cx +2c0，cx +3c0，cx +4 c0 ； 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4； 以R对浓度c做图得一直线，图中cx点即待测溶液浓度。 R=Acb b=1时