[材料科学]超声波辅助挤出成型UHMWPE的研究

1、目录1前言111超声波简介312超高分子量聚乙烯61.2.1 UHMWPE的性能61.2.2 UHMWPE的成型加工71.2.3 UHMWPE的应用及市场前景81.3超声波振动对聚合物挤出过程及制品结构性能的影响91.4 超声波辅助成型的发展前景101.5 本课题研究的目的和意义102 实验部分1121实验原理1122实验装置与工艺流程12221超声挤出设备12222实验工艺流程1323实验原料及仪器1424实验工艺条件1425实验内容和研究方法1526实验性能表征163 实验结果分析1831 超声辐射对UHMWPE/PP熔体挤出参数的影响18311超声辐射对挤出速率的影响18312超声辐射对

2、口模温度的影响19313超声辐射对口模压力的影响20314超声辐射对熔体表观黏度的影响21315 本章小结2432 超声辐射对UHMWPE/PP力学性能的影响25321 PP对UHMWPE/PP共混体系力学性能的影响25322超声辐射对UHMWPE/PP拉伸强度的影响25323超声辐射对UHMWPE/PP冲击强度的影响28324超声辐射对UHMWPE断裂伸长率的影响29325本章小结314 结论32参考文献33致谢351前言11超声波简介1超声波发展史声学作为物理学的一个分支,它是研究声波的发生、传播、接收和效应的一门科学。1893年Golton发现了超声哨子,此时建立了超声波领域。20世纪2

3、0年代,R·伍德证实了超声强化物理化学过程的可能性,美国普林斯顿大学化学实验室发现超声波有加速化学反应的作用。但在1940年以前,只有单晶压电材料,这种技术存在许多缺点,使得超声波未能得到广泛应用。后来随着压电材料的发展，大大地促进了超声波领域的发展。80年代中期,由于功率超声设备的普及与应用,超声波在化学中的应用研究迅速展开,形成一门新兴的交叉学科声化学。大量的文献报道和许多实验结果表明：超声波不仅可以改善反应条件,加快反应速度和提高反应产率,还可以使一些难以进行的化学反应得以实现1。目前，超声波已广泛应用于化学(如分析化学、物理化学、聚合物化学、电化学、光化学、环境化学等)、医学

4、、食品工业、工业焊接、废水处理和材料的改性等方面。2超声波的特点通常把频率为2×104Hz109Hz的声波称为超声波，而声学全部频率为10-4Hz1014Hz，所以超声波的整个频率范围相当宽，占据声学全部频率范围的1/2以上。超声波作为声波的一部分，遵循声波传播的基本规律2，但超声波具有与其它声波不同的一些突出特点：（1）超声波由于频率可以很高，因而传播的方向性较强，设备的几何尺寸较小；（2）超声波传播过程中，介质质点振动加速度非常大；（3）在液体介质中，当超声波的强度达到一定值后会产生空化现象3。由于这些突出的特点，超声波在各种领域中都有相当广泛的用途。超声波可分为检测超声和功率超

5、声4。当把超声波看成一种波动形式用于作为信息载体时，超声波就是一种检测工具，超声波传入介质后，设法接收其回波或透射波，从接收波的幅度、位相等变化来获取有关传声介质的信息5，同时，要求避免超声波可能对介质造成的影响或破坏，应尽量使用小振幅声波。当超声波作为一种能量形式用于影响或改变介质时，如使介质的状态、组分或结构等发生变化，常需使用大振幅的所谓功率超声，功率超声就是利用超声振动能量来改变物质组织结构状态或加速这些改变的过程6。超声波发生器目前采用的分两大类：（1）利用机械方法产生功率超声：有气动式和液动式7其结构简单、操作可靠、效率较高，但所产生的振动频率不超过104Hz105Hz，且在多数情

6、况下难以在流体中形成高强振动；（2）利用机电效应产生超声波：将相应频率的电振荡转变为辐射器的机械振动，一般能产生高频率和高强度的超声波。3超声波的作用机制（1）线性交变振动，超声波在介质中传播时，必然使介质粒子做交变振动，并引起介质中的应力或声压的周期性变化，从而引起一系列次级效应；（2）大振幅振动在介质中传播时会形成锯齿形波面的周期性激波，在波面处形成大的压强梯度，从而产生局部高温高压等一系列特殊效应8；（3）振动的非线性会引起相互靠近的伯努利力和黏度的周期性变化而引起的直流平均黏滞力，这些直流力可说明一些定向作用、凝聚作用等力学效应；（4）空化作用，这是只能在流体介质中出现的一种重要的基本

7、作用。在声场中，液体的气泡可能逐步生成和扩大，然后突然破裂，在这急速的气泡破裂过程中，气泡内出现高压高温，气泡附近的流体中形成局部强烈的激波，同时可产生一系列次级效应，如化学效应、声致发光、分散作用和乳化作用等，在流体中进行的超声处理技术，很多都与空化作用有关9。这些作用机制导致了以下五种效应：（1）力学效应：具有搅拌作用,分散作用,去气作用,成雾作用,凝聚作用,定向作用,冲击破碎作用,疲劳破坏作用等；（2）热学效应：能够吸收引起的整体加热,边界面处的局部加热,形成激波时波前处的局部加热等；（3）光学效应：能够引起光的衍射、折射、双折射,声致发光等；（4）电学效应：在压电、压磁材料中产生电场和

8、磁场,引起电子逸出和电化学效应等；（5）化学效应：促进化学反应,促进氧化还原,促进高分子物质的聚合或解聚,引起照相底片的感光,引起声化学发光等。4超声波在高分子材料中的应用（1）超声加工：早在20世纪六、七十年代前苏联有关专家曾以超声波为振动源，对辅助橡胶材料的挤出加工做了有益的尝试。研究发现，超声波辐射可以增大熔体的流动性，降低挤出压力，提高挤出产量，改善产品性能，与低频机械振动相比，超声波无噪音，在微米级的水平上便可以改变熔体的流变性和黏弹性，对改变制品性能更为有效。 （2）超声焊接：功率超声波在塑料焊接领域的应用始于20世纪六十年代末，从简单的带有手动杠杆加压的超声波设备到带有多个超声波

9、探头和发生器的特种设备，超声波塑料焊接已取得了迅速的发展，超声塑料焊接的应用已涉及电子、汽车、照相、包装等多种行业。由于功率超声焊接具有清洁无污染、高效、快速和高自动化等优点，因此超声功率作为直接和间接手段在焊接领域中的应用前景是极其广泛的。尤其是在现代汽车工业发达的今天，一些造型复杂，尺寸很大的塑料制件难以用常规方法实现一次成型，超声波塑料焊接则为复杂构件的制备提供了一条简洁有效的途径。 （3）声化学：声化学是指利用功率超声波加速和控制化学反应，提高反应速率和引发新的化学反应的一门新兴的边缘交叉学科。在国内，徐僖等在聚合物超声降解和共聚反应领域进行了开创性研究。目前，对聚合物声化学的研究主要

10、集中于溶液体系。本课题是在超高分子量聚乙烯挤出成型过程中，施加功率超声（超声加工），研究其对挤出成型过程和制品性能的影响。12超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯是一种线型结构的热塑性工程塑料，分子结构和普通高密度聚乙烯完全相同，但具有106以上的极大分子量10，因此具有一些独特的性能，如优异的耐磨性、自润滑性和耐冲击性等。1.2.1 UHMWPE的性能1力学性能（1）拉伸强度：随着分子量的增大和密度下降，拉伸屈服强度随之下降，但当密度为0.940或分子量超过1.5×106时，拉伸屈服强度的变化较小；而拉伸断裂强度仅与分子量有关，与拉伸屈服强度相反，随着分子量的增大相应有所提高。（2）冲

11、击强度：随分子量的增大，冲击强度随之提高，当分子量在（12）×106时达到最大值，若分子量再进一步增大，冲击强度反而有所下降11，并且UHMWPE在低温下也能保持优异的冲击强度。UHMWPE的冲击强度在整个工程塑料中名列前茅，以致于用通常的悬臂梁冲击强度的测试方法难以使其破裂破坏。（3）耐蠕变性：UHMWPE比普通聚乙烯的耐蠕变性优良。（4）耐磨损性：UHMWPE的耐磨损性能居各种塑料之首，比碳钢、黄铜还耐磨数倍，并且随着分子量的增大其耐磨性还能进一步提高。（5）自润滑性：UHMWPE的动摩擦系数很低，故自润滑性能优异。UHMWPE在无润滑剂存在时，与钢或黄铜的表面滑动不会发生发热黏

12、着现象12。 2热性能UHMWPE的耐热性较差，使用温度一般在以下，但由于分子量大，热变形温度和维卡软化点都高于普通聚乙烯。但其耐低温性能优异，脆化温度在80以下，在40时仍有较高的冲击强度。3电性能UHMWPE与普通聚乙烯相同，分子链仅由C、H元素组成，具有优异的电气绝缘性能，但各项电性能与分子量的大小无关13。4耐化学药品性由于UHMWPE分子结构上没有双键和支链且结晶度高，除了氧化性酸溶液外，在一定温度和浓度范围内能耐多种酸、碱、盐类溶液的腐蚀；除萘溶剂之外它几乎不溶于任何有机溶剂，具有优良的耐化学药品性能5吸水率UHMWPE几乎不吸水，在水中也不膨胀。它的吸水率在工程塑料中是最小的，所

13、以在成型加工前不必进行干燥处理。6卫生性 UHMWPE卫生无毒，完全符合日本卫生协会的标准，并得到美国食品及药物行政管理局（FDA）和美国农业部（USDA）的同意，可用于接触食品和药物。此外，UHMWPE具有较低的密度、优异的耐疲劳性及耐-射线能力等性能。1.2.2 UHMWPE的成型加工1成型特性虽然UHMWPE是热塑性塑料，具有许多优良性能，但由于其相对分子质量极高，分子链之间的缠绕多，以及分子间力的影响，庞大体积庞大的链段在加热下运动相当困难，熔体特性和一般热塑性塑料截然不同，给成型加工带来很大困难。其主要成型特性如下所述。（1）物料熔融时黏度极高，不成黏流态而呈凝胶弹性体。与一般热塑性

14、塑料相比，流动性极差，熔融指数几乎为0，因而不能采用通常热塑性塑料加工的方法直接挤出或注射成型；（2）UHMWPE的临界剪切速率极低。在挤出成型时，易出现熔体破裂而产生裂纹现象；在进行注射成型时，由于出现喷射流状态会引起气孔和脱层现象。（3）UHMWPE的摩擦系数极低，使粉料在进料过程中极易打滑，不易进料。（4）成型温度范围窄，易氧化降解。所以只能采用效率低、能耗大的成型工艺进行加工，生产的制品形状比较简单，使得UHMWPE的应用受到极大限制。2成型技术目前，UHMWPE的加工方法主要有凝胶纺丝、压制烧结、柱塞式挤出、螺杆式挤出及注射成型等。（1）凝胶纺丝法将UHMWPE以一定的浓度溶于适当的

15、溶剂中，减小聚合物分子链的缠结，通过冷却除溶剂，制得UHMWPE凝胶。因分子链内(间)的缠结较小，可以进行超高倍拉伸。凝胶纺丝不受UHMWPE分子量大小的限制，是获得高强高模UHMWPE纤维及薄膜的重要方法。但因涉及到溶剂的大量使用和回收，生产成本较高。同时因它需要拉伸，所以只能生产至少在某一维方向上是小尺寸的制品。（2）压制烧结法压制烧结成型是加工UHMWPE的主要方法。它是将树脂装在模具中，用加热加压的方法制成一定形状的塑料制品。Truss等的研究表明：压制烧结成型UHMWPE的性能与冷却速度密切相关。压制烧结法生产UHMWPE制品不受分子量大小的限制，产品纯度及表面光洁度较高，适宜于小批

16、量的生产。但生产效率低，成本较高。（3）柱塞式挤出法由于UHMWPE熔体粘度高，易热降解，粘附性差和摩擦系数低等特点，一般需要用专用的柱塞式挤出机或经特殊设计的螺杆挤出机进行挤出加工。柱塞式挤出UHMWPE起源于美国，其特点是成型压力很高，成型工艺复杂，加工制品有限。（4）注射成型日本三井石化公司在七十年代中期最先实现了UHMWPE的注射成型，1976年注射制品实现了商业化。高压高速注射UHMWPE时产生极大的剪切作用，一方面会改善熔体的流动性，提高可加工性，但另一方面，可能会加速树脂的氧化、降解作用而影响其机械性能。UHMWPE的注射成型对注塑机要求高、注塑压力大，效率低且成本高。（5）螺杆

17、式挤出UHMWPE的分子链很长，大分子链间的无规缠结使其对热运动反应迟钝，当加热至熔点以上时，熔体呈现出橡胶状的高粘弹性，流动性极差，熔融指数几乎为0，因而不能采用通常热塑性塑料加工的方法直接挤出。本课题想通过双螺杆挤出机实现连续挤出成型UHMWPE制品，因此在研究螺杆挤出工艺时，主要从挤出机结构(螺杆、料筒及机头等)、加工物料的配方优化(加入能提高其加工性能的其它组分)及加工工艺进行改进，从而改善其加工性，提高制品性能。1.2.3 UHMWPE的应用及市场前景UHMWPE在工业上的应用，从1960年利用其优异的耐冲击性制造机械零件以来，已有20余年的历史14。（1）设备衬里：利用其自润滑性和

18、耐磨性； （2）食品机械：利用其食品卫生、自润滑性，耐磨性，消音性；（3）建筑、农业机械：利用其自润滑性，耐磨性，耐冲击性；（4）纺织机械：利用其耐冲击性；（5）化工机械：利用其耐磨性，耐化学药品性；（6）体育用品：利用其自润滑性，耐磨性，耐寒性。此外，由于UHMWPE具有优异的生理惰性，最近美国已批准其在食品，医疗，仿生材料等领域内使用15。由此可见，UHMWPE具有很大的市场前景。1.3 超声波振动对聚合物挤出过程及制品结构性能的影响挤出成型是聚合物材料成型方法中最主要和最基本的成型方法。而将物理场直接作用于熔融聚合物是一种十分有效的强化成型技术，其最直接的办法是在挤出模头上施加机械振动和

19、超声波振动16。低频机械振动相比，借助于在平行或垂直于流动方向上叠加高频超声波，易于在熔融聚合物中作剧烈振动，从而影响聚合物成型过程及制品性能。1. 聚合物产量提高施加超声振动后聚合物产量得到提高。Panov17等将17.5 kHz23.5 kHz的超声波施加于圆形流道的机头，可使挤出机挤出的LDPE和HDPE产量提高30%50%。2. 挤出压力降低施加超声振动后，熔体挤出压力降低。Fridman18等首先观察到挤出时聚合物熔体中的空化现象，在通过毛细管挤出HDPE时，加入的超声波减少了流动阻力，减小了挤出压力。3. 熔体黏度降低施加超声振动后熔体黏度得到降低，Isayev19等人发现：CaC

20、O3（质量分数为47%）填充的PP料比纯PP料在相同的剪切速率下，施加超声波时动态黏度降低更大，在加入声频振动时可以观察到分子量和黏度的永久性降低。4. 挤出膨胀比减小5. 聚合物结晶形态发生演变Lemelson20在口模或模腔壁面处叠加超声振动，他指出，在注射过程中施加超声振动有助于单晶结构组织的形成，熔体在半熔融状态下或在晶体结构形成之前施加超声振动可以改变晶体的结晶取向、影响晶体的生长速度并且可以形成比较统一的晶体结构。Pendleton21发现施加超声振动后制品晶体的有序性增强。6. 制品的力学性能发生不同变化超声波加入聚合物成型过程后，对制品力学性能的影响，从现有文献来看有不完全一致

21、的结果。例如，在不同研究者的实验结果中，拉伸性能、冲击强度等发生的变化趋势不同。有关结果还待于进一步系统深入的分析研究22。总之，超声振动可以提高聚合物的产量、降低挤出压力、降低熔体的表观黏度、减小挤出膨胀比、影响制品的力学性能、增强共混物相容性并且可以影响聚合物的结晶形态。1.4 超声波辅助成型的发展前景综上所述，聚合物加工过程中引入超声波场致作用是一项很有发展前景的新型成型、改性技术。超声波的引入给聚合物的成型加工领域注入了新的活力,为聚合物成型加工开辟了新的途径,使一些高粘度聚合物的注射、挤出加工成为可能,进一步满足了工业生产和人们生活的需要,同时也降低了成型加工对设备的要求,降低了成型

22、加工的成本,提高了经济效应，并且超声波场致作用在控制聚合物的结晶和取向，改善聚合物的相容性，解决纳米粉体在聚合物中的团聚现象、提高纳米聚合物中纳米粉体的分散性方面有其独特作用。随着超声技术的不断发展以及人们对超声作用认识的逐渐深入，超声波场致作用在聚合物加工、改性及改善现有成型、改性设备，提高制件性能方面发挥越来越大的作用。在不久的将来,它将推动聚合物成型加工设备的更新换代,并产生巨大的经济效应和社会效应,再加上它绿色环保，超声波必定在聚合物成型加工领域具有极为广阔的前景23。1.5 本课题研究的目的和意义本课题主要研究的目的是：在超高分子量聚乙烯挤出成型过程中，通过加入聚丙烯并且施加超声波振

23、动后，UHMWPE熔体黏度的变化，挤出速率的改变，以及成型后制品力学性能的改变与共混物中聚丙烯的含量，超声波功率大小之间的关系。超高分子量聚乙烯是一种线型结构的热塑性工程塑料，具有106以上的极大分子量,与其它许多聚合物材料相比，具有摩擦系数小、磨耗低、自润滑、耐化学药品性、耐冲击、耐压性、抗冻性、耐应力开裂性、卫生性等优良特性。但由于UHMWPE的分子量大、分子链间缠绕多，在熔融时呈凝胶态弹性体，粘度大，熔融指数几乎为0，流动性能极差，临界剪切速率很低，给成型加工带来很大困难。对于要求UHMWPE挤出成型的塑件，便不能采用通常热塑性塑料加工的方法直接挤成型。超声波作为一种方便、迅速、有效、安

24、全的技术，大大优于传统的搅拌、外加热等热力学手段,受到人们广泛的关注和重视，通过查阅资料发现，在聚合物挤出成型过程中，加入聚丙烯并施加超声振动后，熔体挤出压力降低，熔体黏度得到降低，挤出膨胀比减小，制品晶体的有序性增强，所以通过超声波辅助挤出成型UHMWPE的研究,对熔体降黏，提高生产效率，提升材料的机械性能有重要的意义。2 实验部分21实验原理1超声波作用机理超声波在聚合物加工中的应用主要是应用超声的降粘作用,降低聚合物熔体的流变性能,以改善制品性能及降低成型加工条件和生产成本。而超声降粘作用是能量场作用、高频剪切振动和射流的力场作用以及小分子的增塑作用的结果（1）在挤出成型加工中,振动力场

25、作用于聚合物熔体,其作用机理是在主剪切流动上叠加了一个附加的交变应力,使物料的状态由组合应力决定。当超声波作用于聚合物熔体时,熔体媒质吸收声波能量,使分子在其平衡位置的振动加剧,从而使分子链段运动的能量增加,使分子链段的活动性增强，这样挤出过程中的质量平衡、动量平衡、能量平衡关系都发生了变化；振动强化了聚合物在加工中的物理和化学变化过程,改变了聚合物熔体的流变状态；同时,周期性的脉动剪切力产生大量的耗散热,导致聚合物熔体的粘度降低。（2）根据自由体积理论,高分子链的运动是通过链段的运动和扩散而逐步达到整体运动,就象蚯蚓那样蠕动前进。UHMWPE的分子链很长,在熔体内部形成一种拟网状的缠结结构,

26、缠结结点之间构成空穴。当引入振动力场时,一方面,振动增加了高分子链之间的相互剪切摩擦,产生大量的耗散热,增加了高分子的热运动能,空穴也增加和胀大,分子间的相互作用力减小,导致高分子链蠕动的增强;另一方面,振动不断对聚合物熔体进行挤压和释放,增加了分子取向,分子间的空穴增大,分子链重心偏移,也降低了分子间的相互作用力,从而使聚合物熔体的流动性增加。由于振动力场的作用,在加工过程中,形成的局部压力场和速度场是脉动的,高分子链及其链段表现为瞬时冲量负压扩散行为。振动力场的存在,加速和加强了高分子链段的扩散和运动,减小高分子链及链段之间的相互缠结,使高分子解缠、取向容易；周期性脉动剪切力产生大量的耗散

27、热,宏观上表现为聚合物熔体的粘度减小,熔体的流动性增加,流率增大;同时,振动力场也使聚合物熔体的弹性减小,制品的物理机械性能得以提高。2聚丙烯降黏机理聚丙烯与聚乙烯的结构相似但不相同，属于不相容体系，聚丙烯分布于超高分子量聚乙烯初、次级微粒间，破坏了超高分子量聚乙烯的链缠结网络，起到了对界面层分子解缠结的作用，使超高分子量聚乙烯的链缠结密度降低，在加工过程中，熔融的聚丙烯在超高分子量聚乙烯的晶区间同时起到微相润滑的作用，因而显著改善了纯超高分子量聚乙烯的加工性能；并且聚丙烯的屈服强度和杨氏模量比纯超高分子量聚乙烯的高很多，根据线性叠加原理，超高分子量聚乙烯的屈服强度和杨氏模量会随着共混物中聚丙

28、烯的加入而增大，所以聚丙烯的加入既起到降黏作用又改善了材料的力学性能。22实验装置与工艺流程221超声挤出设备超声辐射挤出加工实验装置由同向旋转双螺杆挤出机和超声发生器组成，双螺杆挤出机的模头为平缝模头，口模的长、宽、高、分别为40mm、30mm、3mm，并装有可连续测量挤出口模压力的高温熔体压力传感器；超声波频率19.8KHz,功率0300W可调，超声波振动方向与熔体流出方向垂直（图 2-1）。图 2-1超声波辅助挤出成型装置示意图1，挤出机； 2，超声波发生器；3，压电换能器； 4，口模；，电加热板； 6，熔体； P，压力传感器； T，热电偶。同向双螺杆挤出机由于两螺杆啮合在一起具有自洁功

29、能，能将物料强制推进，具有轴向强制输送物料作用，能防止物料在螺杆中打滑，在塑化段将物料压实成为熔体连续啮合推进，在计量段将物料输送至模具，从而可实现连续进料，不会形成料塞，不需要在料筒上开槽，且塑化混炼效果很好，是超高分子量聚乙烯挤出成型的理想设备。222实验工艺流程图 2-2UHMWPE挤出成型工艺流程图23实验原料及仪器本课题用到的实验原料及仪器见表2-1和表2-2表2-1 实验原料原料名称简称规格生产厂家超高分子量聚乙烯UHMWPE粒径400目上海化工研究院聚丙烯PPT30S中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司表2-2 实验仪器实验仪器仪器型号生产公司同向双螺杆配混挤出机TE20科倍

30、隆科亚（南京）机械有限公司高速混合机GH10A河北承德实验机厂超声波发生器ZJS2000型杭州成功超声设备有限公司材料万能制样机ZHYW型河北承德实验机厂冲片机XYJI型承德市金建检测仪器有限公司悬臂梁冲击试验机XJU22J型河北承德实验机厂新三思微机控制电子万能（拉力）实验机SL10000型深圳市新三思材料检测有限公司镀铬游标卡尺最小刻度0.02mm浙江春光量具厂24实验工艺条件UHMWPE熔融温度：137 UHMWPE分解温度：270以上表2-3 实验工艺条件设定范围工艺参数设定范围料桶温度/215机头温度/170230口模温度/195螺杆转速/ Hz59超声波强度/W030025实验内容

31、和研究方法本课题研究的内容是：考察在超高分子量聚乙烯挤出成型过程中，加入聚丙烯并且施加超声波振动对成型过程和材料力学性能的影响，主要包括以下方面：1超声波功率对挤出物性能的影响a 研究超声波功率对聚合物体系表观黏度的影响：考察因素：（1）剪切速率（2）挤出温度（3）超声波功率b研究超声波功率对挤出制品力学性能的影响：考察因素：（1）剪切速率（2）挤出温度（3）超声波功率2熔体挤出流变行为的研究测定在不同挤出温度、螺杆转速、超声波功率、等条件下的口模压力，在固定时间内对挤出物取样并称重，计算熔体的质量流量。以此来计算不同条件下熔体表观粘度。 3性能测试力学性能测试：拉伸、冲击性能测试；流变性能测

32、试：熔体表观粘度测试。本课题研究的方法：一、实验前的原料准备由于UHMWPE的分子量大，分子链间缠绕多，粘度大，流动性能极差，为了实现UHMWPE的连续挤出，首先在UHMWPE中加入一定量的PP进行降粘，PP与UHMWPE分别以20：80、30：70、10：90的配比在高速混合机中共混；UHMWPE的吸水率非常小，因此在成型加工前不必进行干燥处理。二、同向旋转双螺杆挤出机挤出成型1 预热，保证料桶内物料全部熔融；到达预定温度后，在设定的UHMWPE成型温度范围（170230）内调节机头温度，不施加超声波振动开始挤出。2 当熔体流动稳定时，记一分钟流量，然后每隔20cm取一个样条，一个挤出温度下

33、取五组。3 样条经裁样、性能测试后确定出UHMWPE的最佳挤出温度，然后施加超声波振动并调节挤出机的挤出频率进行挤出成型，在0300W的范围内改变超声波的强度，同时记录相对应的一分钟流量、口模压力降。每组超声波强度下取样方法与第二步相同。三、力学性能测试1挤出样条分别在万能试样机和冲片机上裁成悬臂梁缺口冲击试样和哑铃型拉伸试样，然后进行性能测试。2悬臂梁（缺口）冲击强度的测定按照GB/T 18431996进行；拉伸强度和断裂伸长率的测定按照GB/T 10401992进行，拉伸速率为50 mm/min实验温度25 。记录实验数据。26实验性能表征1熔体表观粘度按下式计算：表观剪切应力：w=PH/

34、2L （2-1）式中 P口模压力差；L、 H 板机头口模的长度和高度。表观剪切速率：w = 6Q/WH2 （2-2）式中 Q熔体质量流量；W板机头口膜的宽度。由此便可求得熔体的表观粘度：a=w/w （2-3）2冲击强度按下式计算： （2-4）式中 冲击强度，J/m；刻度盘上读出的冲击消耗能，J；能量损失修正值，J；试样厚度，m。3拉伸强度按下式计算： （2-5）式中拉伸强度，MPa；最大负荷，N；试样宽度，mm；试样厚度，mm。4断裂伸长率按下式计算： （2-6）式中 式中断裂伸长率，%；试样断裂时标线间距离，mm;试样原始标距，mm。3 实验结果分析31 超声辐射对UHMWPE/PP熔体挤出

35、参数的影响311 超声辐射对挤出速率的影响1PP对UHMWPE/PP共混体系挤出速率的影响由于UHMWPE成型难度大，在施加超声辐射前，首先选用PP作为流动改性剂，以免在UHMWPE挤出过程中使螺杆堵塞。挤出温度、螺杆转速一定，在不施加超声波辐射下，取一定时间内的挤出物称重，计算挤出速率（质量流量），数据如下所示：表3-1 挤出频率为7 Hz时不同PP含量下的质量流量UHMWPE/PP90:1080:2070:30质量流量（g/min）9.9013.5715.68图 3-1 挤出频率为7 Hz时熔体质量流量随PP含量的变化图3-1表明，聚丙烯的加入能够显著改善超高分子量聚乙烯的流动性,该熔体的

36、流动速率几乎随聚丙烯含量的增加而线性增加。纯超高分子量聚乙烯挤出时，由于分子量大，分子链之间缠绕多，熔体呈现橡胶态，流速很小,当聚丙烯含量增加到30 wt时，熔体的质量流量上升至15g/min。虽然超高分子量聚乙烯的熔点低于聚丙烯应该先熔，但熔融超高分子量聚乙烯仍不具有流动性，与固态相似，且具有不粘性，因而在物料-料桶间首先熔融而形成熔膜的应该是聚丙烯。因超高分子量聚乙烯与聚丙烯相容性差，PP熔体不能很快渗入UHMWPE微粒的内部，而由熔膜流向有效螺腹形成熔池，对UHMWPE固体产生很大推压力，使UHMWPE固体更加密实，同时PP熔膜包裹UHMWPE固体向前移动，增大了物料与料桶之间的粘着力，

37、降低了物料与螺杆间的摩擦力，使物料更好的塑化和输送。在螺杆挤出UHMWPE/PP共混物时，与料筒接触的物料表层主要是PP，芯层物料主要是UHMWPE，而与螺杆接触的物料表层则是只含有少量PP。这样就将螺杆对UHMWPE的输送转变成对PP的输送，解决了普通单螺杆挤出机挤出UHMWPE时的打滑、料塞等问题，因而挤出效率显著提高。根据挤出成型的固体输送理论，物料与料筒表面的摩擦系数越高，与螺杆表面的摩擦系数越低，越有利于物料的输送。因PP具有较高的摩擦系数，而UHMWPE具有很小的摩擦系数且它具有不粘性，在进行挤出时， UHMWPE/PP共混物在料筒内的这种层状分布正好符合最优化物料输送条件。2改变

38、挤出频率时超声辐射对挤出速率的影响机头温度一定，改变挤出频率，测试熔体在不同超声波辐射强度下的质量流量，数据如表3-2所示：表3-2 同一挤出频率时不同超声辐射强度下熔体的质量流量超声波强度/ W0501001502002509.910.0911.2612.3612.8913.2312.5212.7612.813.5714.0314.86质量流量（g/min）12.7513.3414.2514.515.6815.9515.5515.8316.5616.7816.9517.4216.5317.0817.5418.0619.0520.0图 3-2 同一挤出频率下质量流量随超声强度的变化图3-2表明

39、，随着超声波功率的增大，熔体的质量流量逐渐增大，在同一超声辐射强度下，挤出频率越大，质量流量越大。因UHMWPE具有极高的分子量，而且其分子链链段具有极好的柔软性，所以UHMWPE分子链极易发生链缠结，熔融状态时几乎不流动。超声振动作用于聚合物熔体时，熔体媒质吸声波能量，使分子在其平衡位置的振动加剧，从而增加了分子链运动的能量，使分子链的活动性增强，使熔体易于流动。辐射功率越高，作用时间越长，分子链运动获得的能量就越大，熔体流动速率增加的程度也就越大。所以，超声辐射强度增大到250W时，不同挤出频率下的熔体质量流量均达到最大值。本实验中，剪切速率=挤出频率×12，随着挤出频率的增大，

40、螺杆对熔体的剪切速率增大，产生“切力变稀”现象，使熔体更易流动，因此，挤出频率为9Hz时的质量流量在不同超声辐射强度下均高于其他挤出频率时的质量流量。3改变机头温度时超声辐射对挤出速率的影响挤出频率一定，改变机头温度，测试熔体在不同超声波辐射强度下的质量流量，数据如表3-3所示：表3-3同一挤出温度时不同超声辐射强度下熔体的质量流量超声波强度（ W）05010015020010.9012.1812.8513.2113.55 质量流量（g/min）11.5512.9513.1013.2013.8511.7513.3414.2514.5015.6812.3313.7814.4514.6516.50

41、图 3-3表明，熔体的质量流量随着超声波辐射功率的增大而增大，在同一超声辐射强度下，机头温度越高，熔体的质量流量越大。在UHMWPE挤出过程中，由于振动力场的存在,加速和加强了高分子链段的扩散和运动,减小高分子链及链段之间的相互缠结,使高分子解缠、取向容易；周期性脉动剪切力产生大量的耗散热,宏观上表现为聚合物熔体的粘度减小,熔体的流动性增加,流率增大；随着机头温度的升高，分子链的运动性增强，分子间的距离增大，分子间的摩擦力减小，流动阻力减小，流量质量增大。如图所示，超声辐射强度在0150W之间时，对熔体质量流量的影响趋势与无超声辐射仅由温度对熔体质量流量的影响趋势大体一致，当超声辐射强度大于1

42、50W时，经超声辐射的熔体质量流量增大程度远大于仅由温度升高引起熔体质量流量增大的程度，此现象说明，当超声辐射强度增大到一定程度时，与温度对熔体流动的促进作用达到一种“协同”效应，使得熔体的质量流量达到最大。图 3-3 同一机头温度下质量流量随超声强度的变化312超声辐射对口模温度的影响挤出温度一定，在不同挤出频率下，观察口模温度随超声波辐射强度的变化，口模温度的变化与超声辐射强度之间的关系如图 3-4（a）所示。图 3-4（a）改变挤出频率时超声辐射对口模温度的影响挤出频率一定，在不同挤出温度下，观察口模温度随超声波辐射强度的变化，口模温度的变化与超声辐射强度之间的关系如图 3-4（b）所示

43、。图 3-4 (b) 改变机头温度时超声辐射对口模温度的影响在实验中发现，将超声振动应力场引入到UHMWPE/PP的挤出加工过程中，挤出机的口模温度随着超声辐射强度的增大而升高，如图3-4所示，随超声功率的增加，口模温度增值大幅度上升。当螺杆转速为6rpm，超声功率250w时，口模温度可升高10 (图3-4-a)。在超声波作用下，熔体分子将在其平衡位置附近振动，振动增加了高分子链之间的相互剪切摩擦,产生大量的耗散热,使口模温度上升，且口模在超声振动过程中吸收一部分声能，并把它转换成热能使其自身获得一定温升。超声功率越大，分子振动越剧烈，分子链间的剪切摩擦生热越大，挤出体系温升程度也越大。在图

44、3-4（a）中，无超声辐射时，不同挤出频率下的口模温度几乎不变，说明在挤出加工过程中，口模温度的上升主要是超声波所致。当施加超声辐射时，在同一超声波功率下，挤出频率越小，口模温度的增值越大，这主要是因为挤出速率越低，熔体受超声辐射时间越长，升温越明显。313超声辐射对口模压力的影响本实验中所用高温熔体压力传感器为两线输出，分别测试口模的前端和后端，即压力2和压力1。控制口模温度为210左右,测定在不同转速，不同超声辐射强度作用下UHMWPE/PP体系的挤出口模压力，其变化如图 3-5（a）所示；控制挤出频率为7Hz,测定在不同挤出温度，不同超声辐射强度作用下UHMWPE/PP体系的挤出口模压力

45、，其变化如图3-5（b）所示。 图 3-5（a）改变挤出频率时口模压力随超声辐射强度的变化图 3-5（b）改变机头温度时口模压力随超声辐射强度的变化实验结果表明，超声波辐射能够明显降低挤出时的口模压力，且在同一挤出频率或机头温度下，超声功率越高，压力下降越大。这是由于：1. 在宏观上，超声波影响流体的入口收敛流动，扰乱、改变入口流动的流型，减小了分子链沿流线敛集方向取向的程度和机会，减小了弹性损耗，从而降低了入口压力。2. 在微观上，超声波对聚合物熔体粘弹行为产生影响。被超声活化的聚合物链产生形变所消耗的能量减小；分子链之间的相互作用减弱，流动过程中引起的粘性损耗减少。二者的综合作用使入口压力

46、降大幅降低。在UHMWPE/PP的挤出加工过程中，熔体在口模入口处的超声作用区受到超声作用后分子链活动能力增强，分子链之间的缠结作用及内聚力大大减弱；入口流动引起的可恢复弹性形变减小，并且形变松弛速度加快。超声振动使聚合物挤出过程中的入口压力降，在平缝口模中流动时由粘性损耗引起的压力降及出口压力均降低，因此测量时所得的压力（口模压力）P在超声作用下大幅度降低。314超声辐射对熔体表观黏度的影响1 改变机头温度时超声辐射对熔体表观黏度的影响挤出频率一定（7Hz），测定不同挤出温度，不同超声辐射强度下，UHMWPE/PP体系熔体的表观黏度，如表3-4所示。表3-4同一挤出频率不同超声波辐射强度下熔

47、体的表观黏度超声波强度/ W 01001502002500.585210.517470.49640.471380.44834熔体表观黏度0.565420.510160.454520.460230.44912/106/Pa.s0.543920.508930.420990.398020.382590.429230.41330.407950.394140.37183图 3-6同一挤出频率下熔体表观黏度随超声波功率大小的变化图 3-6表明，熔体的表观黏度在超声波辐射下，随着超声波功率的增大而逐渐降低，在相同的超声波功率之下，挤出温度较高时的熔体表观黏度均大于较低挤出温度时熔体的表观黏度。这是因为，一方

48、面随着机头温度升高，高分子链运动加剧，分子间距离增大，使得熔体黏度下降，另一方面超声波振动时超声射流产生的强烈的冲击作用使分子间的作用力减弱，增大了熔体的自由体积，加强了大分子链段的扩散和运动，有利于大分子链解缠结，熔体表观粘度降低。2 改变时挤出频率时超声辐射对熔体表观黏度的影响挤出温度一定（210左右），测定不同挤出频率，不同超声辐射强度下，UHMWPE/PP体系熔体的表观黏度，如表3-5所示。表3-5同一挤出温度不同超声波辐射强度下熔体的表观黏度超声波强度/ W0501001502002500.567610.534350.485570.436210.40060.39569熔体表观黏度0.

49、509480.507960.439010.408510.395110.38326/106/Pa.s0.491170.467690.420990.398020.382590.378930.424860.412360.385190.382210.367370.35310.392850.389650.380990.370020.350790.33033图 3-7同一挤出温度下熔体表观黏度随超声波功率大小的变化熔体的表观黏度随着超声波功率的增大而降低，在同一超声功率下，挤出频率越大，熔体的表观黏度越低，如图 3-7所示。如图所示，超声功率低于100W时，不同挤出频率下的表观黏度之间差值较大，但超声功率

50、高于100W时这种差值迅速减小，这是由于在UHMWPE/PP挤出过程中，超声辐射产生的高频振动力场平行叠加于熔体的稳态剪切流动，使分子链之间的缠结减少，链段跃迁所受的束缚降低，降低了熔体的流动阻力。而这种超声辐照高频振动力场与稳态剪切流场的叠加使剪切作用增强，可以提高分子链段沿流动方向跃迁的几率，使分子链的重心更有效地发生位移。因此，在叠加超声振动的情况下，UHMWPE/PP熔体粘度对剪切力场的依赖性减小，需要从剪切力场获取的能量降低。超声功率越大，熔体流动需要从剪切力场获得的能量越小，熔体粘度对剪切速率的敏感性越低。 总之，超声辐射对聚合物熔体流变性能的作用机理可以从两方面分析：（1）宏观上

51、看，纵向振动场叠加于同向剪切流动场，相当于在稳态剪切流动的熔体上施加一个脉冲推动力，促进熔体更加积极地整体沿流动方向运动。（2）微观上看，超声波对聚合物分子链的作用分为物理作用和化学作用：a.熔体媒质吸声波能量，使分子链的活动性增强，单个分子链或分子链段的运动自由度和运动能量增加，大部分分子链的构象发生变化，变得更加无规和自由。b.超声空化引起的热点效应、冲击波和射流作用使熔体的分子量降低，分子量分布发生变化。这些综合效果使熔体粘度降低，加工流动性变好。315 本章小结1一定量PP的加入，能有效改善双螺杆挤出机对UHMWPE的物料输送和熔融塑化，显著改善了UHMWPE的流动性，首先在聚合物内部

52、实现了UHMWPE在双螺杆挤出机中的连续挤出成型。2熔体的质量流量随着超声波辐射功率的增大而增大，在同一超声辐射强度下在同一超声波功率下，机头温度越高、挤出频率越大，熔体的质量流量越大。3将超声振动应力场引入到UHMWPE/PP的挤出加工过程中，挤出机的口模温度随着超声波功率的增大而升高，口模温度的升高，降低了挤出加工过程中的能耗。4超声辐射能明显降低口模压力，且超声功率越高，压力下降越大。口模压力的下降，意味着在相同的口模压力下，可以提高挤出机转速，使挤出产量增加。5在UHMWPE的挤出过程中施加超声辐照会显著降低熔体的表观粘度。辐照功率越大，熔体表观粘度越低；熔体在挤出口模中停留的时间越长

53、，受辐照作用的时间越长，熔体表观粘度降低的程度越大。32 超声辐射对UHMWPE/PP力学性能的影响321 PP对UHMWPE/PP共混体系力学性能的影响挤出频率为7Hz，挤出温度控制在210左右，超声波功率定在200W，测试UHMWPE/PP分别为80：20、70：30、90：10时的力学性能，见表3-6。表3-6不同PP含量下UHMWPE/PP的力学性能UHMWPE/PP力学性能纯UHMWPE80：2070：3090：10拉伸强度(MPa)23.027.525.824.6 悬臂梁缺口冲击强度(kJ/m2)84.498.486.585.2断裂伸长率(%)412.5324.8276.3408.

54、6表3-6说明，适量的PP加入到UHMWPE中，可提高UHMWPE的力学性能。如表所示， UHMWPE的拉伸强度随聚丙烯的加入得到改善,当PP的含量为20%时，拉伸强度从纯UHMWPE时的23.0 MPa增加到27.5MPa,达到最大值；共混物的冲击强度从纯UHMWPE时的84.4 kJ/m2增加到98.4kJ/m2，这主要是由于本实验所用PP本身具有较高的力学强度，在超声辐射作用下，PP以微小相更加均匀的分布于UHMWPE机体中，改善了两相的相容性，起到了较好增强的作用。断裂伸长率随着PP的加入而降低，当PP的含量增加时，材料仍具有很高的抗冲击性能。随着PP含量进一步的增加，拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度呈下降趋势，这可能是由于PP含量较高，由于UHMWPE本身特有的超长分子链和极高的熔体粘度，熔融流动性能极差，均匀共混的难度也相应增大，导致共混效果不佳，两相之间存在界